熔融1100lu.com

第25卷第1期2004年1月环境科学ENVIRoNMENTALSCIENCEv01.
25.
No.
1Jan.
,2004添加剂对垃圾焚烧飞灰熔融过程二嗯哄分解的影响李润东一,聂永丰,李爱民,王雷,池涌,岑可法(1.
清华大学环境科学与工程系,北京100084;2.
沈阳航空工业学院清洁能源与环境工程研究所,沈阳110034;3.
浙江大学热能所,杭州310027)摘要:为了研究添加剂对垃圾飞灰熔融处理过程中二嗯哄分解特性的影响,选择碱性氧化物CaO和液体陶瓷(LC)2种添加剂,改变温度、气氛和熔融时间研究2种添加剂对二嗯哄分解率的影响.
研究表明CaO对二嚼哄分解影响随气氛不同而改变,氧化气氛下,加入CaO使二曙哄的分解率略微降低,而在还原气氛下则会使二嗯哄分解率升高.
液体陶瓷添加剂对熔融过程二嘿哄分解有显著影响.
1400℃时,随着LC添加比例由0增加到10%,二嘿哄分解率则从99.
997%升高到100%.
同时加入10%的LC可以使二嚼哄的完全分解温度由无添加剂时的1460℃降低至1100℃.
关键词:二唔哄;熔融;添加剂;液体陶瓷;飞灰中图分类号:X705文献标识码:A文章编号:0250—3301(2004)01-0144—05InfluenceofAdditivesonDecompositionofPCDD/FsDuringMSWIFlyAshMeltin~ProcessLIRun—dong,NIEYong—feng,LIAi—min,WANGLei,CHIYong,CENKe—faj(1.
DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;2.
InstituteofCleanEnergyandEnvironmentalEngineering,ShenyangInstituteofAeronauticalEngineering,Shenyang110034,China;3.
InstituteofThermalPowerEngineering,ZhejiangUniversityHangzhou310027,China)Abstract:Themeltingprocessofmunicipalsolidwasteincinerator(MSWI)flyashwasinvestigatedinordertOstudytheinfluenceofadditivesondecompositioncharacteristicsofdioxins(polychlorinateddibenzo-p—dioxinsandpolychlorinateddibenzo-p—furans,PCDD/Fs).
ThemeltingtreatmentofMWSIflyashwasperformedatabatch—meltingfurnacewithtwotypesofadditives,CaOandliquidceramic(LC),atdifferentmeltingtemperatures,meltingatmospheresandtreatmenttimes.
TheresultsdemonstratethattheeffectofCaOonPCDD/Fs'decompositionchangedwiththetypeofatmosphere.
Thedecompositionandremovalefficiency(DRE)ofdiox—insincreasedslightlywith20%CaOinanoxidativeatmosphere.
whileitdecreasedobviouslyinaninertatmosphere.
Thereisanim—portantinfluencebyliquidceramiconthedecompositionofPCDD/Fs.
TheDREofPCDD/FsinMSWIflyashincreasedfrom99.
997%tO100%withtheadditionofLCincreasingfromzerotO10%at1400~.
Thetemperature.
inwhichthePCDD/Fswerecompletelydecomposed.
decreasedfrom1460"(;tO1IO0*Cwhen10%LCwasaddedintoflyash.
Keywords:dioxins;melting;additive;liquidceramic;flyash二嗯哄是一类对生物和环境具有持久危害的剧毒污染物,近年来关于二嗯哄危害的报道已引起公众的关注_l'2J.
垃圾焚烧是二嘿哄的主要排放源,相关研究表明,垃圾焚烧排放二嘿哄量占二嗯哄排放总量的80%~90%,而焚烧飞灰是焚烧炉二嗫哄排放的主要载体u3J.
垃圾焚烧飞灰所含二嘿哄通常占焚烧炉二嘿哄总排放量的50%以上,最高可达80%[4-6].
因此控制飞灰中的二嗯哄对焚烧处理技术的总体污染控制至关重要【''8J.
焚烧飞灰由于富集了二嗯哄等污染成分而属于危险废物,必须特殊处理.
日本、法国等发达国家兴起了以熔融处理为代表的飞灰无害化处理和垃圾气化熔融技术研究热潮_3'9j.
飞灰熔融过程中二嗯哄等痕量污染物的严格控制是该类技术的首要目标【10,11].
近年来国外对飞灰熔融处理过程二嗯哄分解特性进行了大量研究,MatusdairaT研究发现99.
8%以上的二嗯哄都被分解【12],TadashiIto的飞灰熔融中试装置结果表明熔融过程中98.
4%的二嘿哄被分解_l.
WeberR系统研究了流化床焚烧炉飞灰高温处理过程二嗯哄的分解特性,研究结果表明二嘿哄的分解率高达99.
9%【14].
近来国内对二嚼哄的危害日益重视,并进行了许多研究,但目前关于飞灰熔融过程二嘿哄分解方面的研究尚未见公开报道.
添加剂在飞灰熔融过程中起重要作用,适宜的添加剂不仅可以降低熔融处理的难度和费用,而且可以提高二嗯哄等污染物的控制效果.
氧化钙是飞收稿日期:2003—04—28;修订日期:2003—08—13基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)项目(No.
2002AA644010)作者简介:李润东(1973--),男,博士,副教授,主要研究方向为固体废弃物无害化处理和资源化利用.
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com1期环境科学145灰熔融处理常用的添加剂,此外日本专门开发出飞灰高温处理过程中控制二嘿哄和重金属的一种液体陶瓷(LC)添加剂.
但国内外关于添加剂对熔融过程污染排放特性的影响鲜见报道.
本文在自行设计建造的小型熔融实验台上系统研究了飞灰熔融过程中2种添加剂对二嘿哄分解特性的影响,为探索二嗯哄高温分解机理提供必要的基础知识.
1实验装置及方法1.
1飞灰熔融实验装置飞灰熔融实验装置如图1所示,主要包括熔融炉、温度控制、气路和气体收集系统等部分.
熔融炉炉膛内径为100mm,高600mm,采用硅钼棒为加热元件,最大加热功率为12kW,最高温度可达1600℃.
气体收集系统是对熔融炉排气进行吸收,分析二嗯哄在气体产物中的含量和分布.
1.
2实验方法飞灰熔融实验在恒温下进行,首先将熔融炉整定在设定温度,将盛装一定量垃圾焚烧飞灰(60g左右)和添加剂样品的坩埚放入炉内保持一定时间,待灰渣完全熔融后将坩埚取出并冷却.
对熔融前飞灰以及熔渣和吸收液中二嗯哄含量进行检测,就可得出熔融过程二嘿哄分解特性.
改变添加剂和其它实验条件研究二嘿哄分解规律,气氛则包含2方面,其一是气氛的性质,包括以氮气为介质的惰性气氛,以空气为介质的氧化性气氛;另一方面在于气体的流量,实验中以空气为介质时,采用2种流量,自然对流和强制通风,强制通风的流量为1.
5m0/h.
81.
气源2.
缓冲器3.
流量计4.
控制柜5.
炉膛6.
水冷套管7.
吸收器8.
引风机1.
atmospheresupply2.
gasbuffer3.
flowmeter4.
controlbox5.
meltingfurnace6.
water—coolingpipe7.
absorber8.
pump图1垃圾焚烧飞灰熔融实验装置简图Fig.
1SchematicofWSMIflyashmeltingapparatus1.
3二嘿哄的分析方法为了研究熔融处理对二嘿哄的分解破坏情况,对熔渣和排气进行了二嗯哄含量测定.
对前面提及的飞灰熔融前后的飞灰、熔渣和熔融排气吸收液进行各自的预处理.
将冷却的熔渣研磨为粒度小于150目的粉末,然后进行预处理和分析.
参照美国EPA1613处理与分析方法,采用Finnigan公司生产的气相色谱与质谱(Voyagertrace2000GC—MS)联用仪进行二唔哄的分析检测_l.
二嘿哄各种异构体毒性差异较大,为表征各种二嘿哄的综合毒性,采用普遍接受的毒性当量(T0xicEquivalents,TEQ)方法对二嗯哄混合物的毒性进行折算,毒性当量表示为:TEQ=∑X*TEF(1)i=l为某种二嘿哄的含量,TEFi为第i种二曙哄的毒性当量因子.
1.
4飞灰成分与二嘿哄含量二嗯哄熔融分解实验主要选用2种飞灰FA1和FA2,利用能谱分析和上述方法分别测得这2种飞灰主要成分和二嗯哄含量,如表1所示.
2CaO添加剂对熔融过程二嗯哄分解特性的影响在飞灰样品FA2中加入20%的CaO,在熔融温度为1460Z;,熔融时间65min条件下分别通入空气和氮气进行熔融实验.
比较氧化钙对二嗯哄分解的维普资讯http://www.
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com146环境科学25卷影响,结果详见图2~5.
从图3可以看出,CaO对二嘿噗的高温分解影响与熔融气氛有直接关系.
在氧化性气氛下,加入CaO使熔渣中二嘿噗含量由0.
07ng/kg增加到0.
82ng/kg,而在惰性气氛下添加相同的氧化钙使熔渣中的二嘿噗含量从7.
24ng/kg减少到2.
81ng/kg,表明CaO促进二唔噗分解作用嘿噗的毒性当量也具有相似规律,只是程度有所减轻,主要由于受气氛影响的二嚼噗组分多属于毒性系数非常低的异构体,如图2所示的OCDD变化显著,但对毒性当量的贡献非常微弱,因此表现为在氧化性气氛下,加入CaO导致二曙噗的分解率略微降低,在惰性气氛下,加入氧化钙后分解率由对熔融气氛具有强烈依赖性.
从图4可以看出,对二99.
997%升高到99.
998%表1熔融实验所用垃圾焚烧飞灰样品二曝哄含量Table1PCDD/FscontentinMSWIflyashsamples囫N2目N220%CaOnnH9合盆盆盆盆叁叁叁堇圣圣g圣圣g图2CaO添加剂对熔渣中二曝哄分布的影响Fig.
2EffectofCaOondistributionofPCDD/Fsinmoltenslag∞警坌FA3FA3+20%Ca0图3CaO添加剂对熔渣二晤哄总的影响Fig.
3EffectofCaOontotalcontentofPCDD/Fsinmoltenslag3LC对飞灰熔融过程二晤眄《分解特性的影响LC是为了处理二嘿噗和重金属等污染物而开发出的一种药剂,它是一种无机物的碱性溶液,以硅为主要成分、用特殊方法使硅烷醇(SiH4一NOH)盐和硅氧烷(HSi—O—SiH2)碱性水溶液化的制品.
关于该液体陶瓷对熔融过程二嘿噗分解的作用未见公开报导,尤其针对不同焚烧炉产生的飞灰控制二嘿噗的效果有待于详细研究.
本文在各种条件下对添加一定比例LC的飞灰进行了熔融实验,研究液体陶瓷对二曙噗分解破坏的影响,进而为评价该药剂对二嘿噗分解的促进作用提供参考0.
040.
030.
020.
0l0.
00乙2FA2FA2+20,'CaO图4CaO添加剂对熔渣中二曝哄毒性当的影响Fig.
4EffectofCaOonTEQofPCDD/Fsinmoltenslagl00.
0o099.
99899.
99699.
99499.
99299.
990airN2F^2FA2+2OCa0图5CaO添加剂对二晤哄分解率的影响Fig.
5EffectofCaOonDREofPCDD/Fsduringflyashmelting图6LC添加对熔渣中二曝哄组分分布的影响Fig.
6EffectofLCadditiveondistributionofPCDD/Fsinmoltenslag642O.
.
暑u//a.
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com1期环境科学147图7LC添加对熔渣中二曝曦总的影响Fig.
7EffectofLCadditiveontotalcontentofPCDD/Fsinmoltenslag兽\一冒I--、一协.
曼答=昌图8LC对熔澄中二曝瑛TEQ的影响F.
8EffectofLCadditiveonTEOofPCDD/Fsinmoltenslag3.
1LC添加比例对飞灰熔融过程二嘿哄分解特性的影响采用飞灰样品F1,分别加入1%、2.
5%、10%的LC,熔融温度为1400℃,采用空气气氛,熔融时间为65min.
图6~9表示出随LC添加量变化,熔渣中二嘿哄含量的变化.
由于飞灰中添加LC导致二嗯哄浓度受到一定程度的稀释,因此为了方便比较,在数据处理过程中已经去除该影响,二嘿哄的含量折算到仅由原飞灰生成的单位熔渣质量.
从图6看出几种熔渣中二嗯哄主要集中在HpCDD和OCDD上,其它组分都低于检测限.
而由图7不难发现,二嘿哄总量随LC添加量呈波浪形,先随添加量增加略有降低,随后有较大升高,在添加2.
5%的LC的熔渣中二嘿唤总量达到一最高值,随后当添加10%的LC时二嘿哄几乎完全分解.
通过毒性当量曲线也许更能说明问题,随LC添加量的增加二嘿哄毒性当量在降低,在10%添加量时检测不到二嘿哄.
从图9上可以清晰地看到,二嘿噗分解率随LC加入量的增加而升高,当加入10%的LC时二嘿哄全部分解.
所以LC对二曙哄分解有显著的促进作用.
3.
2不同温度下LC添加剂对二嘿哄分解特性的影响LCaddition/%图9LC对二藤嗔分解翠的影响Fig.
9EffectofLCadditiveonDREofPCDD/Fsduringflyashmelting在飞灰FA1中加入10%的LC,与未加LC的飞灰分别在90013和110013进行实验,实验气氛为氧化性气氛.
需要说明的是,在此温度下飞灰并没有完全熔融,因为1100℃低于飞灰的熔点.
之所以选择相对低的温度,主要考虑2方面因素.
①LC控制二嚼哄和重金属属于化学药剂处理,它的原料成本已比熔融要高,如果再在高温条件下熔融,其经济性将大打折扣.
②单纯的熔融对二嘿唤分解率已经很高,所以研究相对低温的处理才有工程价值.
4\2容000℃110LC它2200℃10%Lc留11O0℃110LC￡=;ll1O0℃10%LC垦莹量量童奎妻室誊辜6萃睾6图lO温度对熔渣中二鹰瑛组分分布的影响Fig.
10Effectoftemperatureondistributionofmoltenslag实验结果表明,对于飞灰FA1,加入LC在90013和110013下煅烧灰渣中二嘿哄含量明显比不加LC要低很多,实验表明LC可以有效地促进熔融过程二嘿哄的分解.
从图11可以看出,在90013时,不添加LC的飞灰煅烧后二嘿哄含量比加入10%LC后要高很多.
在110013时也基本相似,尤其值得注意的是,在110013加入10%的LC后煅烧渣中几乎不含有二嘿哄.
这说明,如果要达到完全分解破坏飞灰中的二嘿哄,加入LC后可以使温度由不加LC时的1460℃降低到1100℃.
由图12和图13中可以看出,加入LC对二嘿哄毒性当量的抑制和对分解率的提高都非常有效.
随着温度升高,效果和经济性都受到影响.
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com148环境科学25卷900℃l100℃图11LC添加剂对熔渣中二嗫唤总的影响Fig.
11EffectoftemperatureontotaleontentLConPCDD/FsinofPCDD/Fsinmoltenslag900℃1lO0℃图12温度对熔渣中二嗫唤TEQ的影响Ng.
12EffectoftemperatureonTEQofPCDD/Fsinmoltenslagl00.
0099.
9899.
9699.
9499.
9299.
90900℃11O0℃图13温度对二嗫唤分解率的影响Fig.
13EffectoftemperatureonDREofPCDD/Fsduringflyashmelting4结论(1)Cao和液体陶瓷LC对垃圾焚烧飞灰熔融过程二嘿哄分解有重要影响,尤其是液体陶瓷对二嘿哄高温分解具有促进作用.
(2)Cao对飞灰熔融过程二皤哄分解的影响因熔融气氛而异.
在氧化性气氛下,加入CaO会降低二晤哄的分解率,而在还原气氛下加入CaO会提高二嘿哄分解率.
(3)LC添加剂对熔融过程二嘿哄分解有显著影响.
在1400℃以及氧化性气氛下,LC的添加量从0到10%变化时,二嘿哄分解率呈上升趋势,在10%的添加量时分解率达到100%.
(4)LC添加剂对二嘿哄的分解促进作用对温度有较强的依赖性.
在900℃和1100℃时加入10%的LC,可以显著提高二嗯哄的分解率.
而且当飞灰中加入10%的LC时,可以将二嘿哄的完全分解温度由1460℃降至1100℃.
参考文献:[1]OlieK,Vermenulen,HutzingerO.
Chlorodibenzo-p—dixoxinsandch1orodibenzofuransaretracecompoundsofflyashandfluegasofsomemunicipalincineratorsintheNertherlands[J].
Chemosphere,1977,6(8):455~459.
[2]新井纪男,等著,赵黛青,等译.
燃烧生成物的发生与抑制技术[M].
北京:科学出版社,2001.
218~220[3]太田立男有关二喏唤污染的各种报告[J].
环境管理,1999,3s(8):24~33.
[4JAddlinkR,AntoniohM.
Reactionsofdibenzofuransand123478一HePDDonmunicipalwasteincineratorflyash[J].
Environ.
Sci.
&Techno1.
.
1996.
30:833~836.
[5JMilliganMS,AltwickerER.
Mechanisticaspectsofthedeno—vosynthesisofPCDD/Fsinflyashfromexperimentsusingiso—topicallylabeledreagents[J].
Environ.
Sci.
&Techno1.
,1995,29:1353~1358.
[6]OhJE,LeeKT,LeeJW,eta1.
TheevaluationofPCDD/FsfromvariousKoreanincinerators[J].
Chemosphere,1999,38(9):2097~2108.
[7]ShinKJ,ChangYS.
Characterizationofpolychlorinateddiben.
zo-p—dioxins,dibenzofurans,biphenyls,andheavymetalsinflyashproducedfromKoreanmunicipalsolidwasteincinerators[J].
Chemosphere,1999,38(11):2655~2666.
[8]Nishida,Katsunori,Nagayoshi,Yoshikazu,Ota,Hitoshi.
MeltingandstoneproductionusingMSWincineratedash[J].
WasteManagement,21(5):443~449.
[9]Shin—iehiSakai,MasakatsuHiralka.
MunicipalSolidWasteIn—eineratorResidueRecyclingbyThermalProcesses[J].
AshManagement,2000,20:249~258.
[10]MatusdairaT,NakamuraS.
Hightemperaturegasifying&di—reetmeltingprocessofsolidwaste[J].
NKKTechnicalRe—view,1998,18:93~100.
[11]FukuiM,MarushimaH,eta1.
Kawatetsuthermoselectwastegasifyingandmeltingprocess—processandoperationdata[MJ.
Seoul,Korea:ProceedingofICIPEC,2000.
101~107.
[12]Shin—iehiSakai,MasakatsuHiralka.
MunicipalSolidWasteIn—cineratorResidueRecyclingbyThermalProcesses[J].
WasteManagement,2000,20:249~258.
[13]TadashiIto.
Vitricationofflyashbyswirling—flowfumace[J].
WasteManagement,1996,16(5,6):453~460.
[14]WeberR,SakuraiT,HagenmaierH.
FormationanddestructionofPCDD/Fsduringheattreattreatmentofflyashsamplesfromfluidizedbedincinerators[J].
Chemosphere,1999,38(11):2633——2642.
[15]李润东.
城市垃圾焚烧飞灰熔融过程的机理研究[D].
杭州:浙江大学,2002.
.
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