分支hp收购h3c

第53卷第2期厦门大学学报(自然科学版)Vol.
53No.
22014年3月JournalofXiamenUniversity(NaturalScience)Mar.
2014doi:10.
6043/j.
issn.
0438-0479.
2014.
02.
016CH2FCHF2与富氧自由基HOOO反应机理的理论分析杨静(唐山师范学院化学系,河北唐山063000)摘要:采用密度泛函理论方法研究了富氧自由基HOOO与CH2FCHF2分子的反应机理.
用MPW1K和BHandHLYP方法结合6-31+G(d,p)基组优化了反应势能面上各驻点的几何构型.
用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.
对所有的驻点进行了CCSD/6-31+G(df,p)∥MPW1K/6-31+G(d,p)的单点能量计算.
CH2FCHF2分子具有的2种构象分别指定为CH2FCHF2-a,CH2FCHF2-b.
结果表明:当HOOO进攻CH2FCHF2-a时有2条分支路径,其中HOOO进攻CH2F基团中H原子时发生的反应为最可几反应机制;当HOOO进攻CH2FCHF2-b时,HOOO抽取CHF2基团中H的通道的反应势垒比HOOO抽取CH2F基团中H的通道的势垒低,即生成物CH2FCF2为此反应中的主要产物.
关键词:CH2FCHF2;HOOO;密度泛函理论;反应机理中图分类号:O641.
12文献标志码:A文章编号:0438-0479(2014)02-0233-07收稿日期:2013-08-02基金项目:国家自然科学基金(20773014,20933001);河北省教育厅河北省高等学校科学研究项目(Z2011115);河北省自然科学基金(B2012105002);唐山市科技计划项目(121302011a);唐山师范学院博后研究基金(2013A04)E-mail:yjlzddove@gmail.
comHOOO作为氢氧自由基中的一员,很早就被人们认为是大气化学中的重要物种之一[1].
HOOO自由基在自然科学的各个领域中都有着重要作用,在大气化学中作为瞬变物种和强氧化剂存在,可以消除很多种在大气中存在的还原性物种;在生物体内,可以起到催化氧化的作用;在燃烧过程中可能是重要中间体;在挥发性有机化合物的燃烧和氧化过程中也扮演着重要的角色[2-4].
基于HOOO在化学和生命科学及其他领域的重要性,在过去的20年对于HOOO自由基稳定性、构型和光谱学性质有很多的报道[2-5].
随着实验技术的发展和检测技术的进步,Cacace等[5]在1999年第一次通过实验方法检测到了HOOO自由基的存在.
实验采用质子化的臭氧和HO+3,用中和-去离子化质谱方法对阳离子前驱物进行处理,检测到了HOOO自由基的存在,从而结束了长期以来人们认为HOOO自由基是难以测定的历史.
虽然有关HOOO的研究报道很多,但对其反应活性的研究报道却很少[6],HOOO与氢氟烃类化合物(HFCs)的研究尚未见报道.
众所周知,作为氯氟烃类化合物(CFCs)的替代产物HFCs不含可以催化臭氧分解的Cl和Br原子,并且具有高能效、不可燃、低毒性、可回收循环使用和可再生等优点,因此在工业上将逐渐取代CFCs[7].
但随着HFCs的大量使用使得它在大气对流层的密集浓度逐渐升高,则HFCs会与大气中的活性物种发生反应的几率加大,如,在对流层中,HFCs可以与OH自由基反应[8].
HFCs与大气中活泼的自由基和自由原子之间的反应及其速率直接影响着它们在大气中存留的时间,同时HFCs与活泼的自由基或原子间的反应动力学的研究对大气环境有着很重要的现实意义,并且这一领域也逐渐成为当今科学研究的一个焦点[9-12].
因此,研究CH2FCHF2和HOOO自由基的相关反应对于大气化学有着重要的意义.
通过对CH2FCHF2和HOOO自由基间的反应进行详细理论研究,不仅可以认识其反应机理,对大气中的瞬变物种的反应有更加深入的了解,为实验研究HOOO自由基的反应提供理论依据,而且还能够了解CH2FCHF2对大气的影响,为研究HFCs与大气中活泼的自由基和自由原子之间的反应提供更多理论依据.
1计算方法CH2FCHF2与HOOO自由基的反应涉及到富氧厦门大学学报(自然科学版)2014年自由基的基元反应,因此选择合适的量子化学计算方法是非常重要的.
杨静等[13]尝试了很多方法,发现密度泛函理论对于富氧自由基的预测能够给予比较正确的描述.
大量的计算结果表明,杂化的密度泛函方法(HDFT)[14-15],特别是由Truhlar和其合作者提出的MPW1K方法可以预测出相当准确的过渡态几何构型参数[16].
本文采用密度泛函理论下的MPW1K方法并结合6-31+G(d,p)基组对所有反应过程所涉及的反应物、产物和过渡态分子分别进行了几何优化、振动分析.
稳定点的性质通过对其构型进行振动频率分析来确认,反应物和产物所有的频率全部为正值,而过渡态有且仅有一个虚频.
为了验证过渡态与反应物标注顺序(由上而下):MPW1K/6-31+G(d,p),BHandHLYP/6-31+G(d,p).
图1CH2FCHF2构象及转化机理Fig.
1OptimizedgeometriesandisomerizationreactionmechanismofCH2FCHF2conformers和产物的正确连接,用内禀反应坐标理论,选用步长为0.
001nm计算最小能量路径.
在反应物通道和产物通道分别有150个点.
沿着最小能量反应路径,内禀反应坐标s被定义为每个点离开经典过渡态(s=0)的距离,s>0为产物通道.
沿着最小能量路径的选择点的能量、力和Hessian矩阵也在MPW1K/6-31+G(d,p)水平下计算.
为了检验MPW1K方法的准确性,还用BHandHLYP/6-31+G(d,p)方法做了同样的计算.
采用2种密度泛函方法预测的几何结构、谐振频率以及能量信息都非常相近.
为了获取更为准确的能量信息,在MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平优化的几何构型基础上进一步用CCSD/6-31+G(df,p)高级电子相关方法进行了单点能计算,并进行MPW1K/6-31+G(d,p)水平下的零点振动能校正.
以上所有计算都由Gaussian03[17]程序包完成.
2结果与讨论将CH2FCHF2的2种构象分别指定为CH2FCHF2-a和CH2FCHF2-b.
经构象分析,找到了构象间的转化途径(见图1).
CH2FCHF2-aCH2FCHF2-b是由相应构象旋转C—C键得到的,相对能为6.
14kJ/mol,C1—C2键旋转的正逆反应能垒分别为17.
63和23.
77kJ/mol.
由于富氧自由基HOOO分别与CH2FCHF2的2种构象发生反应,将CH2FCHF2-a与HOOO的反应命名为路径1,CH2FCHF2-b与HOOO的反应命名为路径2.
下面将分别讨论反应路径1和反应路径2的反应机理.
2.
1路径1的反应机理根据富氧自由基HOOO攻击CH2FCHF2-a位置的不同,得到2条可能的分支反应路径,记作分支反应aA和aB.
分支反应aA:CH2FCHF2-a+HOOO→TS-aA→CH2FCF2-aA+HOOOH,分支反应aB:CH2FCHF2-a+HOOO→TS-aB→CHFCHF2-aB+HOOOH.
图2显示了各个分支反应的反应物、过渡态和产·432·第2期杨静:CH2FCHF2与富氧自由基HOOO反应机理的理论分析物的几何构型.
在分支反应aA中,CH2FCHF2-a中CHF2基团的C—H键断裂是通过过渡态TS-aA完成的.
而对于分支反应aB,反应发生主要是通过富氧自由基HOOO进攻CH2FCHF2-a中CH2F基团来完成的,分支反应aB经历了过渡态TS-aB.
键长单位为nm,键角单位为(°).
图2MPW1K/6-31G+(d,p)和BHandHLYP/6-31G+(d,p)理论水平下优化的反应路径1中所有驻点的几何参数Fig.
2Equilibriumgeometriesofpath1calculatedattheMPW1K/6-31+G(d,p)andBHandHLYP/6-31+G(d,p)levelsoftheory通过图2可以看到,不同理论水平计算得到的过渡态大部分键长和键角都非常相近,但是活化键的键长,即TS-aA中的C2—H3和O3—H3键,TS-aB中的C1—H3和O3—H3键,与在这2种计算水平下所得到的其他键长值的差异相比,稍微偏大.
如,在MPW1K/6-31+G(d,p)水平下得到的TS-aA中的H3—O3键长比在BHandHLYP/6-31+G(d,p)水平下得到的键长短0.
0007nm.
对于分支反应aA来说,从富氧自由基HOOO进攻CH2FCHF2-a分子中的CHF2基团出发,CHF2基团中的C—H键断裂经历了一个过渡态TS-aA,最终得到产物CH2FCF2-aA和HOOOH.
从反应物CH2FCHF2-a到过渡态TS-aA的过程中,C2—H3键的键长由0.
1090nm伸长到0.
1400nm(MPW1K).
此外,在产物分子中HOOOH中O3—H3的键长为0.
0961nm(MPW1K),相对过渡态TS-aA(0.
1124nm)缩短了0.
0163nm.
从反应通道中各个键长沿最小能量路径变化的情况,可以发现,CHF2基团中的C—H键有一个明显的断裂趋势,且伴随着O3—H3键的形成.
对于分支反应aB来说,富氧自由基HOOO进攻的是CH2FCHF2-a分子中的CH2F基团,这个过程经历了过渡态TS-aB,直接生成产物CHFCHF2-aB和HOOOH.
从图2可以看到,由反应物CH2FCHF2-a到过渡态TS-aB的过程中,用MPW1K/6-31+G(d,p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)方法得到的过渡态TS-aB中活性键的键长(C1—H3)比反应物分子CH2FCHF2-a中的C—H键分别增加29.
0%和·532·厦门大学学报(自然科学版)2014年28.
3%.
与此同时,TS-aB中活性键的键长(O3—H3)比产物分子HOOOH中的O—H键的键长分别增加16.
9%(MPW1K)和17.
9%(BHandHLYP).
在MPW1K/6-31+G(d,p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)理论水平下计算反应物,产物和过渡态的谐振频率和零点能.
在MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平下计算的TS-aA和TS-aB的虚频绝对值分别是2039和2059cm-1.
TS-aA与TS-aB的虚频绝对值几乎相等,说明分支反应aA与aB具有相似的的隧道效应.
此外,从图3也可以看出,在MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平下,分支反应aA发生反应所需跨越的势垒(120.
42kJ/mol)与分支反应aB发生反应所需跨越的势垒(120.
08kJ/mol)非常接近.
此外,根据2种过渡态TS-aA和TS-aB的虚频所对应的振动模式分析,可以得出,2种过渡态TS-aA和TS-aB都能很好地连接它们相应的反应物和产物.
分支反应aA和aB皆为吸热反应,它们吸收的热量分别为92.
84kJ/mol(分支反应aA)和93.
60kJ/mol(分支反应aB).
图3在CCSD/6-31+G(df,p)∥MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平下反应路径1的势能面Fig.
3Energeticprofileforthepotentialenergysurfaceofthepath1atCCSD/6-31+G(df,p)∥MPW1K/6-31+G(d,p)levelofthetheory表1中列出了在CCSD/6-31+G(df,p)∥MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平下各反应通道的反应能(ΔE)、经典势垒(V≠)、振动绝热基态势(VGa)和反应焓(ΔH298K).
V≠和VGa的值是在相应的鞍点下计算的.
图3为CH2FCHF2-a与富氧自由基HOOO的反应在CCSD/6-31+G(df,p)∥MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平下的势能面信息.
图中显示,富氧自由基HOOO抽取CH2F基团中H的通道反应势垒比HOOO抽取CHF2基团中H的通道反应势垒稍低.
即分支反应aB更容易进行.
2.
2路径2的反应机理分支反应bC:CH2FCHF2-b+HOOO→TS-bC→CHFCHF2-bC+HOOOH,分支反应bD:CH2FCHF2-b+HOOO→TS-bD→CH2FCF2-bD+HOOOH.
表1在CCSD/6-31+G(df,p)∥MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平下的反应能量参数Tab.
1ReactionenergeticparametersattheCCSD/6-31+G(df,p)∥MPW1K/6-31+G(d,p)leveloftheorykJ/mol分支反应ΔEΔH298KV≠VGaaA92.
8494.
56132.
63120.
42aB93.
6097.
91131.
42120.
08bC1102.
17107.
49135.
90124.
01bC2100.
04104.
47137.
15124.
98bD101.
7194.
56132.
17120.
79注:反应能ΔE包含零点振动能校正.
从图4可以看出,反应路径2与反应路径1具有相似的反应机理,都为富氧自由基HOOO的抽氢反应机理.
反应路径2中可以根据富氧自由基HOOO进攻CH2FCHF2-b分子上H原子所在基团不同分为2个可能的分支路径:分支反应bC和bD.
而分支反应bC又根据富氧自由基HOOO进攻CH2FCHF2-b分子CH2F基团中H原子的位置不同又分为分支反应bC1和bC2,所涉及的过渡态分别为TS-bC1和TS-bC2.
很容易看出,过渡态TS-bC1和TS-bC2互为立体异构,CH2F基团上的H受F原子取代效应的影响,H原子有2种不同的空间效应.
从图4中的几何构型参数二面角∠H3C2C1H1中更能清晰地看出这2种结构的不同,在MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平下TS-bC1和TS-bC2的二面角∠H3C2C1H1分别为-169.
6°和58.
7°.
分支反应bD是富氧自由基HOOO进攻CH2FCHF2-b的CHF2基团上的H原子,CHF2基团中的C—H键的断裂是通过过渡态TS-bD完成的.
图4列出了反应路径2中反应物、过渡态和产物的几何构型参数,从图4可以看出,在MPW1K/6-31+G(d,p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)理论水平下计算得到的过渡态的大部分键长和键角都非常接近,键长和键角之间的最大偏差仅为0.
0014nm和3.
3°.
通过上述键长键角的比较,说明采用MPW1K/6-31+G(d,p)方法计算各稳定点结构参数是合理的.
所以,后面各参数之间的比较均采用MPW1K/6-31+G(d,p)方法下的计算值.
此外,与反应物CH2FCHF2-b相·632·第2期杨静:CH2FCHF2与富氧自由基HOOO反应机理的理论分析键长单位为nm,键角单位为(°).
图4MPW1K/6-31G+(d,p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)理论水平下优化的反应路径2中所有驻点的几何参数Fig.
4Equilibriumgeometriesofpath2calculatedattheMPW1K/6-31+G(d,p)andBHandHLYP/6-31+G(d,p)levelsoftheory比,过渡态TS-bC1,TS-bC2和TS-bD的结构变化主要表现在被HOOO进攻的基团上.
如,在TS-bD中,除活化键长C2—H3、H3—O3发生了变化外,CHF2基团上的部分C—F键键长及键角也发生了变化,而C—H以及C—C的键长基本上保持不变.
过渡态TS-bC1,TS-bC2和TS-bD的活化键键长(C2—H3),比反应物CH2FCHF2-b中的C—H键分别增加了30.
7%,29.
5%和29.
2%.
与此同时,产物HOOOH的H—O键键长比过渡态TS-bC1,TS-bC2和TS-bD的活化键H3—O3的键长分别减少了15.
6%,16.
1%和16.
8%.
在分支反应bC中,从反应物CH2FCHF2-b出发,反应伴随着C—H键的断裂,最终到达相应的产物CHFCHF2+HOOOH.
如图5所示,反应物分别经历过渡态TS-bC1和TS-bC2,过程中需要跨越的势垒分别为124.
01和124.
98kJ/mol,比相应发生在分支反应bD过程所需跨越的势垒(120.
79kJ/mol)分别高出3.
22和4.
19kJ/mol.
从这一结果可以得出分支反应bD为反应路径2的主要通道.
即,对于反应物CH2FCHF2-b,富氧自由基HOOO更容易进攻反应物分子中CHF2基团的H原子.
在MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平下计算的过渡态TS-bC1,TS-bC2和TS-bD有且只有一个虚频分别是-2001,-1997和-2006cm-1,说明它们确实是反应路径上的一级鞍点.
然而,过渡态的虚频绝对值都·732·厦门大学学报(自然科学版)2014年图5在CCSD/6-31+G(df,p)∥MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平下反应路径2的势能面Fig.
5Energeticprofileforthepotentialenergysurfaceofthepath2atCCSD/6-31+G(df,p)∥MPW1K/6-31+G(d,p)levelofthetheory较大,表明分支反应bC和bD都有比较显著的隧道效应.
2.
32条反应路径的比较路径1和路径2中分别描述了2种构象CH2FCHF2-a和CH2FCHF2-b与富氧自由基HOOO的反应机理.
当富氧自由基HOOO分别进攻CH2FCHF2-a(分支反应aA)和CH2FCHF2-b(分支反应bD)中的CHF2基团时,得到2种不同构象的产物分子CH2FCF2-aA和CH2FCF2-bD.
2个分支反应分别经历的过渡态为TS-aA和TS-bD,并伴随着CHF2基团中的C—H键的断裂.
分支反应bD中C—H键断裂所需跨越的势垒值比相应在路径1中的反应所需跨越的势垒值略大.
此外,从图3和图5可以看到,这2条分支反应(aA和bD)都是吸热反应.
它们需要吸收的能量分别为92.
84(分支反应aA)和101.
71kJ/mol(分支反应bD).
综合2条分支反应发生需要跨越的势垒和需要吸收的能量来看,当富氧自由基HOOO进攻CHF2基团时,路径1中分支反应aA更容易进行.
此外,对于分支反应aB和分支反应bC1、bC2,3条分支反应都为富氧自由基HOOO进攻CH2F基团的过程.
从图2和图4看出,分支反应aB与分支反应bC1、bC2分别经历了过渡态TS-aB和TS-bC1、TS-bC2得到同分异构体的产物分子CHFCHF2和产物HOOOH.
由于反应物和所经历过渡态的不同,分支反应bC1和bC2发生需要跨越的势垒分别为124.
01和124.
98kJ/mol,比相应发生在分支反应aB过程所需跨越的势垒(120.
08kJ/mol)分别高出3.
93和4.
90kJ/mol.
所以,当富氧自由基HOOO进攻CH2F基团时,分支反应aB更容易进行.
通过对比图3和图5的数据可以得知,对于CH2FCHF2的2种构象CH2FCHF2-a和CH2FCHF2-b,后者为更加稳定的结构,即更不容易发生C—H键的活化反应.
3结论本文采用了密度泛函理论下的MPW1K、BHandHLYP方法,结合6-31+G(d,p)基组下优化了富氧自由基HOOO与CH2FCHF2分子反应机理.
得到如下结论:根据富氧自由基HOOO分别与CH2FCHF2的2种构象发生反应,分为2条反应路径:路径1和路径2.
在反应路径1中,HOOO进攻CH2FCHF2-a分子中CHF2基团(分支反应aA)和CH2F基团(分支反应aB)的过程中,C—H键断裂需要跨越的势垒分别为120.
42和120.
08kJ/mol,且2条分支反应都为吸热反应,吸收的热量分别为92.
84和93.
60kJ/mol.
反应路径2为富氧自由基HOOO与CH2FCHF2-b分子的反应,根据进攻H原子位置不同将反应分为3条分支反应:分支反应bC1,bC2,bD.
反应过程中需要跨越的势垒分别为124.
01,124.
98和120.
79kJ/mol.
在反应路径1中富氧自由基HOOO与CH2F基团中的H原子的反应为最可几反应;在反应路径2中HOOO抽端基CHF2中的H原子比抽CH2F基团上的H原子反应的速度快,即生成物CH2FCF2为此反应中的主要产物.
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TheoreticalStudyontheMechanismoftheReactionofCH2FCHF2withHOOOYANGJing(DepartmentofChemistry,TangshanNormalUniversity,Tangshan063000,China)Abstract:Inthispaper,thereactionmechanismofCH2FCHF2withHOOOwasstudiedusingthedensityfunctionaltheory(DFT)attheBHandHLYP/6-31+G(d,p)andMPW1K/6-31+G(d,p)levelsoftheory.
Thegeometriesforthereactants,transitionstatesandproductswerecompletelyoptimized.
Thetransitionstatesallwereverifiedbythevibrationanalysisandtheintrinsicreactionco-ordinate(IRC)calculations.
Inordertoobtainmoreaccurateenergies,theenergiesofallofthestationarypointswererefinedatahigherlevelCCSD/6-31+G(df,p)∥MPW1K/6-31+G(d,p).
TwoconformerswerelocatedasCH2FCHF2-aandCH2FCHF2-b.
TheresultsofcalculationshowthattheCH2FgroupofCH2FCHF2-amoleculeisahighlyreactivesite.
ForthereactionofCH2FCHF2-bwithHOOO,theHabstractionbyHOOOfromCHF2groupisdominantwiththesmallerpotentialbarrier.
Consequently,itcouldbeanticipatedthatCH2FCF2maybethemainproductinthereactionofHOOOwithCH2FCHF2-b.
Keywords:CH2FCHF2;HOOO;densityfunctionaltheory;reactionmechanism·932·