组分林心如合成图

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pku.
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cn物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.
鄄Chim.
Sin.
,2007,23(9):1411-1414SeptemberReceived:April6,2007;Revised:May1,2007;PublishedonWeb:June15,2007.
鄢Correspondingauthor.
Email:zengy@cdut.
edu.
cn,zengyster@gmail.
com;Tel:+8628鄄84079016.
四川省科技厅应用基础研究项目(04JY029鄄008鄄1)和四川省教育厅应用基础研究项目(2003B027)联合资助鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinicaV鄄H2O体系的溶解组分优势区域图和电势-pH图吴进明曾英鄢(成都理工大学材料与化学化工学院,成都610059)摘要:运用浓度比较法,对25益时V鄄H2O体系进行热力学分析和电化学分析,编程计算出各溶解组分浓度,以及固相和液相、各固相间边界线,确定固相区和液相区的位置.
在此基础上,绘制出了总V浓度cT(V)=1.
0伊10-5mol·L-1时V鄄H2O体系的溶解组分优势区域图和电势-pH图以及cT(V)=1.
0伊10-7mol·L-1时V鄄H2O体系的电势-pH图.
电势-pH图结果表明在一定温度和压力下,各相稳定区取决于体系中溶液态物质的总浓度.
随cT(V)的减小,溶液稳定区增大,各固相稳定区均不同程度减小.
关键词颐V鄄H2O体系;电势-pH图;浓度比较法;优势区域图中图分类号:O646PredominanceDiagramsofDissolvedSpeciesandPotential-pHDiagramsofV鄄H2OSystemWUJin鄄MingZENGYing鄢(CollegeofMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,P.
R.
China)Abstract:Thepredominancediagramofdissolvedspeciesandpotential-pHdiagramsofV鄄H2Osystemwerestudiedat25益byconcentrationcomparisonmethod.
Theconcentrationofdissolvedspecies,theborderlinesforliquidphasesorsolidphases,andtheborderlinesbetweensolidandliquidphasewerecalculatedusingthecomputerprogrammingonthebasisofthermodynamicanalysisandelectrochemistryanalysis.
Thesolidregionsandliquidregionsofkindsofspecieswereascertained.
Thepredominancediagramofdissolvedspeciesandtwopotential-pHdiagrams(attotalconcentrationofV:cT(V)=1.
0伊10-5andcT(V)=1.
0伊10-7mol·L-1,respectively)oftheV鄄H2Osystemwereplotted.
Theresultsshowedthatunderacertaintemperatureandpressure,thephasestableregionsweredeterminedbythetotalconcentrationofthespecies.
ThestableregionofsolutionwasenlargedalongwiththedecreasingofcT(V),whereastheregionsofsolidphaseswerereduced.
KeyWords:V鄄H2Osystem;Potential-pHdiagrams;Concentrationcomparisonmethod;Predominancediagrams钒在自然界中的分布极广,在地壳中的丰度为0.
015%,占第22位.
钒是一种重要的生命元素,与人体健康息息相关.
人们对钒的赋存形态、生物效应和地球化学循环等方面进行了大量研究,取得了一定进展[1-4].
电势-pH图是一种表述电化学平衡的图形工具,在地球化学、分析化学、电化学、金属腐蚀、湿法冶金等方面都有广泛应用[5,6].
通过它可以直观地观察不同氧化还原电势和pH条件下,体系中各组分的平衡状态及它们之间发生反应的可能性.
传统的电势-pH图主要有两种:一种将溶液看作整体,只探讨稳定固相与液相之间的平衡关系,忽略了溶解组分的研究;另一种将固相和溶解组分绘制于一张图上,这种简化图掩盖了计算绘制过程的一些重要信1411ActaPhys.
鄄Chim.
Sin.
,2007Vol.
23息,比如在某一热力学条件下,溶液中哪种组分占优势,区域内溶解组分的分布[7]等.
Evans在研究美国科罗拉多高原钒的赋存情况时,根据已知的热力学数据,绘制出水溶液中钒的电势-pH图[8].
日本先进工业科技国家研究所为比较几种热力学数据库,使用各数据库的数据,绘制了V鄄H2O体系电势-pH图[9].
为弥补传统电势-pH图的不足,本文采用对图来表示V鄄H2O体系,一个是溶解组分优势区域图,另一个是由若干固相和一个液相组成的电势-pH图.
从已有文献来看,用对图来共同表示钒在水溶液体系的存在形式与E(电极电势,electrodepotential)、pH的关系还未见报道.
易清风等[10-13]详细叙述了使用"浓度比较法"的原理,本文应用浓度比较法绘制V鄄H2O体系溶解组分优势区域图和电势-pH图.
计算涉及数据来自文献[14-16].
1V鄄H2O体系溶解组分的优势区域图25益时,V鄄H2O体系的溶解组分比较复杂,其聚集状态与总V浓度和pH值有关.
当总V浓度很低时,V在各种条件下均以单核形式存在[14];总V浓度cT(V)=1.
0伊10-5mol·L-1时,主要溶解组分有:V2+、V3+、VO+、VOH2+、VO2+、HVO+2、VO3-4、HVO2-4、H2VO-4、VO+2以及H+、OH-和H2O[14,17,18],存在的平衡反应见表1.
1.
1相律分析根据相律,自由度数F表示为,F=(S-R-R忆)-P+2(T,p)针对V鄄H2O体系的溶解组分,含有V元素的物质数为10,独立反应数为9,加上e-、H+、OH-和H2O,总物质数S=14;独立反应数R=9+1(水电离)=10;限制条件R忆=1(即cT(V)=1.
0伊10-5mol·L-1);相数P=1.
固定温度(T)和压力(p),此时2(T,p)为零,那么体系自由度F=2.
由已知E和pH值,就能够计算各溶解组分的浓度.
1.
2计算过程分析、确定体系中9个独立反应[19](表1中反应式(1)-(7)、(10)、(13)),联立总V浓度表达式:cT(V)=10n=1移[Vx]式中,Vx代表各溶解组分.
建立一个非线性方程组:f(E,pH,[Vx])=0代入E、pH值,计算一个组分的浓度,根据组分间平衡反应,得到其它组分的浓度.
1.
3优势区域的判定Angus等[20,21]构造优势区时遵循的原则是,若组分A中含活性元素的数目为k,则A的优势区符合条件:[A]1/k逸[Ai]1/ki式中,[A]为组分A的浓度,[Ai]为除A以外其它组分的浓度,ki为Ai含活性元素的数目.
易清风等[11]提出的构造优势区原则是,k[A]逸ki[Ai]本文讨论的体系中各组分只含有一个V原子,两种原则得到的结果相同,所以,采用的构造原则是,[A]逸[Ai]即,在组分A的优势区域内,A的浓度大于其它组分浓度;当A的浓度等于其它组分浓度时,处于组分A的优势区域边界线.
1.
4计算结果编程绘制E为-3-3V,pH为0-14范围内的V鄄H2O体系溶解组分优势区域图(图1).
因为各组分表1V鄄H2O体系溶解组分间的反应Table1ThereactionsofdissolvedspeciesinV鄄H2Osystem图1V鄄H2O体系溶解组分优势区域图Fig.
1PredominancediagramofdissolvedspeciesintheV鄄H2OsystemcT(V)=1.
0伊10-5mol·L-1IndexNon鄄oxidationreactionIndexOxidation鄄reductionreaction(1)V3++H2O=VOH2++H+(7)V2+=V3++e-(2)VOH2+=VO++H+(8)V2++H2O=VOH2++H++e-(3)VO2++H2O=HVO+2+H+(9)V2++H2O=VO++2H++e-(4)VO+2+2H2O=H2VO-4+2H+(10)VO+=VO2++e-(5)H2VO-4=HVO2-4+H+(11)V3++H2O=VO2++2H++e-(6)HVO2-4=VO3-4+H+(12)VOH2+=VO2++H++e-(13)VO++3H2O=VO3-4+6H++2e-(14)VO2++H2O=VO+2+2H++e-(15)VO2++3H2O=H2VO-4+4H++e-1412No.
9吴进明等:V鄄H2O体系的溶解组分优势区域图和电势-pH图只含一个V原子,所以其优势区大小与cT(V)无关.
2V鄄H2O体系电势-pH图25益时,V鄄H2O体系存在的固相:V、V2O2、V2O3、V2O4、V2O5[14,17],它们与一种或几种溶解组分保持平衡,固相间也存在平衡,如表2所示.
2.
1固相和液相边界线、各固相间边界线的确定设溶液总V浓度为cT(V),体系处于固相区时,溶解组分总浓度符合:撞[Vx]臆cT(V)式中,Vx是与各固相平衡的溶解组分.
当撞[Vx]=cT(V)时,体系处于液相和固相的边界线.
固相边界线由固相间平衡反应得出.
2.
2计算过程根据表2中反应式(1)-(14),与各固相平衡的溶解组分如下:V和V2+;V2O2和V2+;V2O3和V3+、VOH2+、VO+、V2+、VO2+、VO3-4;V2O4和VO2+、VO+、H2VO-4、HVO2-4;V2O5和VO+2、VO2+.
联系平衡反应方程,可得:f(E,pH,撞[Vx])=0式中,撞[Vx]为与某一固相平衡的溶解组分总浓度.
由E和pH值可计算撞[Vx],比较撞[Vx]和cT(V)得出固相区、液相区.
根据固相间平衡反应式(表2中(15)-(18)),得出固相间平衡方程.
2.
3计算结果为探讨总V浓度较低时,各固相稳定区大小与cT(V)的关系,绘制E为-3-3V,pH为0-14范围内,cT(V)=1.
0伊10-5mol·L-1和cT(V)=1.
0伊10-7mol·L-1时V鄄H2O体系的电势-pH图,见图2(a,b).
对比图2(a)和图2(b),随cT(V)的减小,溶液稳定区增大,各固相稳定区均相应减小.
计算各固相区面积的减小量驻Si为,驻SV2O5=2.
62cm2,驻SV2O4=0.
21cm2,驻SV2O3=0.
54cm2,驻SV2O2=0.
12cm2,驻SV=0.
28cm2.
3结论本文运用浓度比较法绘制了V鄄H2O体系的溶解组分优势区域图以及电势-pH图.
电势-pH图表明,在一定温度和压力下,各相稳定区取决于体系中溶液态物质的总浓度.
电势-pH图能够提供被研究体系的化学及电化学反应的平衡条件,反应在不同条件下可能进行的方向以及体系各种组分在不同条件下的相对稳定性等信息.
研究表明,设定总V浓度,在给定E和pH值的范围内编程计算,能够得到满意结果.
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2Potential-pHdiagramsoftheV鄄H2Osystem(a)cT(V)=1.
0伊10-5mol·L-1;(b)cT(V)=1.
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