次氯酸林心如合成图

第31卷第4期2004正北京化工大学学报JOURNAL0FBEIJINGUNIVERSITYOFCHEMICALTECHNOL0GYVo1.
31,No.
42004新型橡胶氯化剂的合成与表征李艳丽石淑先夏宇正焦书科(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:文中以次氯酸钠、叔丁醇和冰醋酸为原料制备次氯酸叔丁酯,考查了反应温度、反应物配比、投料方式、反应时间对产物的收率及纯度的影响;产物放置时间对其储存稳定性的影响;并用色谱一质谱对其纯度、杂质含量及产物结构进行了表征.
结果表明,次氯酸叔丁酯合成最佳工艺条件为:次氯酸钠与冰醋酸摩尔比1:1,次氯酸钠与叔丁醇摩尔比1.
4:1,叔丁醇和冰醋酸一次性投料,反应温度0℃,反应3min,产物收率达72.
2%,纯度达92%.
产物纯度随存放时间的延长下降,杂质叔丁醇含量增加.
将次氯酸叔丁酯用于镍系顺丁橡胶的氯化,H—NMR和FTIR结果表明,此氯化反应系加成反应,得到了氯化的顺丁橡胶.
关键词:橡胶氯化试剂;次氯酸叔丁酯;氯化顺丁橡胶中图分类号:0623.
12引言次氯酸叔丁酯(简写为(CH)COC1)是一种高效的氯化剂.
可用于羟基的氯代(如制备烯丙基氯)、酮的氯化及一些含氮化合物的N一氯代和醚的光氯化等.
它还常作为一种高效氧化剂,用于醇氧化成酮(醛)或生成a一氯代酮,还可将硫醚氧化成亚]NI1].
次氯酸叔丁酯的合成虽早有报道,但文献仅报道了关于它的简单合成方法,由于次氯酸叔丁酯是一种强氧化剂,极易分解爆炸,很难运输,因此无论是实验研究用还是作为工业原料大多是自用自产,尤其是次氯酸叔丁酯的放置时间对其纯度的影响未见详细的文献报道.
因此研究其合成工艺控制、储存稳定性,尤其是对大量使用次氯酸叔丁酯的单位显得更为重要.
文献…报道的次氯酸叔丁酯的合成方法有两种:一种是叔丁醇与氯气、氢氧化钠反应;另外一种是叔丁醇与次氯酸钠、冰醋酸反应.
后者相对于前者有诸多优点:不采用氯气,也不会在通氯期间因温度偏高而爆炸;装置简单,反应时间短;成本低,以及产品纯度高等.
因此本文初步研究了收稿日期:2003—11—28基金项目:中国石油化工股份有限公司资助课题(X050999)第一作者:女,1977年生,硕士生*通讯联系人E—mail:xyz62@263.
net次氯酸钠与叔丁醇反应制备次氯酸叔丁酯的工艺条件及控制.
并考察了与顺丁橡胶的氯化反应.
1买验方法1.
1主要原料及规格叔丁醇,分析纯,天津市化学试剂三厂;次氯酸钠溶液,分析纯,有效氯不低于10%,天津市北方化玻购销中心;冰醋酸,分析纯,天津市化学试剂六厂;碳酸钠、三氯甲烷,分析纯,北京化工厂;氯代醋酸,分析纯,天津市化学试剂一厂;无水乙醇,分析纯,北京世纪红星化工有限责任公司;2,6一叔丁基一4一甲基苯酚,食品级,燕山石化公司合成橡胶厂提供;去离子水,电阻300k12,北京化工大学;顺丁橡胶原胶液,质量分数20%,燕山石化公司橡胶厂提供.
1.
2反应方程式叔丁醇可以和次氯酸钠、冰醋酸反应得到次氯酸叔丁酯,反应式如下(CH3)3COH+NaOC1+CH3COOH一(CH3)3COC1+CH3COONa+H2O1.
3次氯酸叔丁酯合成将装有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶置于冰浴中,先加入计量的次氯酸钠溶液,开启搅拌,待温度降到0℃,然后依次加入叔丁醇和冰醋酸.
待反应完全后,先用10%的碳酸钠溶液洗涤一次,中和未反应的冰醋酸.
再用去离子水洗涤三次,洗去未反应的原料.
用无水氯化钙干燥后装入盛有无水氯化钙的棕色试剂瓶置于冰箱中保存.
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paper.
edu.
cn中国科技论文在线北京化工大学学报I.
4顺丁橡胶的氯化反应将顺丁橡胶的原胶液用氯仿稀释至3%左右,将定量稀释的顺丁橡胶溶液加入到三口瓶中,搅拌、加热至60℃,加入一种氯化剂氯代醋酸.
待温度升到反应温度时,开始滴加次氯酸叔丁酯,滴加时间控制在2h.
滴加完毕后,继续反应1h.
反应后的橡胶溶液在强搅拌下用去离子水洗涤、静置、分出水相.
分相后的橡胶液缓慢注入到加入抗氧剂的无水乙醇中析出.
将析出后的氯化顺丁橡胶置于温度为35℃左右,真空度为6325Pa的真空烘箱中烘干,装袋、备用.
1.
5次氯酸叔丁酯以及氯化顺丁橡胶的表征美国惠普公司的HP5890色谱仪与英国的XG70一SE质谱仪联用对产物的含量和产物的结构进行鉴定.
以氘代氯仿为溶剂,在德国BRUKER公司生产的AV600MHz的H—NMR上测定其氯结合量.
在NicoletFTIR60SXb205型仪器上测定氯化顺丁橡胶的红外光谱.
2结果与讨论2.
1次氯酸钠与冰醋酸摩尔比对收率的影响在制备次氯酸叔丁酯的反应中,真正的反应物是次氯酸和叔丁醇,而加入冰醋酸的目的是将次氯酸钠酸化,转变为次氯酸.
因此,本文先考察了次氯酸钠与冰醋酸的摩尔比对收率的影响.
固定次氯酸钠与叔丁醇的摩尔比为1.
4:1,加料方式为一次性投料,反应温度为0℃,反应时间为3rain.
考察次氯酸钠与冰醋酸摩尔比对产物收率的影响(如图1).
瓣酱链聪冰醋酸与次氯酸钠摩尔比图1冰醋酸与次氯酸钠摩尔比对收率的影响Fig.
1Effectofratioofglacialaceticacidtosodiumhypocholiteonyieldsoft-butylhylx~hlorite由图1中可以看出,在实验范围内,冰醋酸的加入量对产物的收率几乎没有影响.
这是因为,当冰醋酸的量少于叔丁醇的量时,不能生成足够的次氯酸与叔丁醇反应生产次氯酸叔丁酯,当冰醋酸与次氯酸钠的比例大于0.
7时,所有实验点冰醋酸量下由次氯酸钠转化的次氯酸物质的量均可满足与叔丁醇等摩尔反应(最低的为0.
98tool,其余均大于1),但是随着冰醋酸量的增加,收率稍有下降.
2.
2次氯酸钠与叔丁醇的摩尔比对产物收率的影响考虑到次氯酸钠与冰醋酸反应生产次氯酸,次氯酸钠的量也应对产物收率有一定影响,故考察次氯酸钠与叔丁醇摩尔比对产物收率的影响.
固定反应温度为0℃,冰醋酸与叔丁醇物质的量相等,加料方式为一次性加料,反应时间为3min.
考察次氯酸钠与叔丁醇不同摩尔比对产物收率的影响,如图2.
锝酱链聪次氯酸钠与叔丁醇摩尔比图2次氯酸钠与叔丁醇摩尔比对产物收率的影响Fig.
2Effectofratioofsodiumhypochloritetot—butanolonyieldsoft-butylhypochlorite由图2可以看出,随着次氯酸钠与叔丁醇摩尔比的增加,产物的收率增加,在1.
4:1左右达到峰值,产物的收率最大,继续增大次氯酸钠与叔丁醇的摩尔比,产物的收率反而下降.
这是由于随着次氯酸钠用量的增大,次氯酸自催化分解本身及分解产物所致.
图1也佐证了这种实验结果.
2.
3反应温度对产物收率的影响固定次氯酸钠与叔丁醇的摩尔比为1.
4:1,冰醋酸与叔丁醇等摩尔,加料方式为一次性加料,固定反应时间为3min.
考察不同温度对产物收率的影响,如图3.
由图3可以看出,随着温度的升高,收率下降.
这和文献报道的结果是一致的[.
这是因为次氯酸叔丁酯比无机次氯酸盐更容易分解,且温度越高,分解速度越快,其分解产物是丙酮和氯甲烷.
当反应温度低于0℃时,由于反应物料均由液相变为固相导致反应无法正常进行,因此0℃是本反应的最低极限温度.
第4期李艳丽等:新型橡胶氯化剂的合成与表征替星谣温度厂℃图3温度对次氯酸叔丁酯收率的影响Fig.
3EffectoftemperatureOilyields0ft—butylhypochlorite2.
4反应时间的确定固定次氯酸钠与叔丁醇的摩尔比为1.
4:1,冰醋酸与叔丁醇等摩尔,加料方式为一次性加料,反应温度为0℃.
考察反应时间对产物收率的影响,如图4.
|}鎏L避谣图4反应时I司对收率的影响Fig.
4Effectoftimeofreactiononyields0ft—butylhypoehlorite由图4可以看出,反应时间对产物的收率几乎没有影响,当反应时间为3min时,已达到最高的收率.
所以固定反应时间为3rain.
2.
5加料方式对产物收率的影响由于只有冰醋酸加到反应物中才能与次氯酸钠反应生产次氯酸,继而与叔丁醇反应,得到次氯酸叔丁酯,所以只需考察冰醋酸的加入方式即可.
次氯酸钠与叔丁醇的摩尔比为1.
4:1,冰醋酸与叔丁醇等摩尔,反应时间为3rain,反应温度为0℃时考查了冰醋酸的加料方式对产物收率的影响,研究发现一次性投料时产物的收率较大.
以0,20,40℃时,投料方式对产物收率影响如表1.
表1的数据表明,一次性投料的加料方式所制得的产物的收率较高,这可能是因为生成的次氯酸叔丁酯极易分解,尤其是在光线下分解更快.
长时间反应,在反应的过程中已经有一部分合成的次氯酸叔丁酯发生分解,使总体的收率降低.
表1加料方式对产物收率的影响Table1Effectofadditionpatternonyieldsoft-butylhypochlorite次氯酸叔丁酯收率/%温度/℃——一次性投料滴加*注:{两加时间为30min.
2.
6次氯酸叔丁酯的表征2.
6.
1结构的鉴定为了鉴定次氯酸叔丁酯的结构和含量,用色谱一质谱联用仪对其结构和含量进行研究.
图5和图6分别为所制得的次氯酸叔丁酯的色谱图和质谱图.
图5产物次氯酸叔丁酯的色谱图Fig.
5Gaschromatogramoft-butylhypochlorite405934I050501oo,"/z(a)图5中峰1的质谱图43577293.
108.
050lOOl502OOm/z(b)图5中峰2的质谱图图6产物各组分的质谱图Fig.
6Massspectrumoft-butylhypochlorite由图5色谱图可以看出,产物含有两种组分(峰1,2).
从质谱图6分析得到,图a即为图5中峰1北京化工大学学报原料叔丁醇的峰.
图b即为图5中峰2产物次氯酸叔丁酯的峰.
对峰面积积分得到,两者的质量分数分别为9.
2%,90.
75%.
从不同组质谱一色谱图的积分得到,洗涤三次与洗涤十次的产品,次氯酸叔丁酯的质量分数分别为90.
75%,92%.
说明洗涤不是提高产物收率的有效方法.
当洗涤到一定程度的时候,叔丁醇在产物中的溶解度达到一定的平衡,继续洗涤不能除去叔丁醇.
为了提高产物的纯度,本文对产物进行了精馏,精馏前纯度为77.
03%,精馏后为77.
23%.
由此可见精馏不能使产物的纯度提高,这不仅是因为叔丁醇和产物的沸点差小(前者沸点82.
55℃,后者78℃),更因为它们形成了共沸组分所致(共沸点80℃,共沸质量比为77:23).
2.
6.
2储存稳定性的研究氯化实验发现:随着次氯酸叔丁酯存放时间的延长,所得氯化橡胶产物的氯化度及凝胶含量发生明显变化,因此本文研究了次氯酸叔丁酯在储存过程中的纯度及结构变化.
通过四次色谱~质谱联用面积积分得到的结果如图7星Ⅱ正1E丑h娶锰联图7次氯酸叔丁酯储存稳定性Fig.
7Stabilityoft—butylhypochlorite图7实验结果说明,次氯酸叔丁酯在储存过程中就会分解,其含量会大大降低.
分解到15d时,含量基本不再变化.
其分解的产物为叔丁醇.
这和文献记载的次氯酸叔丁酯在光线下的分解历程相符[.
2.
6.
3氯化顺丁橡胶的结构表征用次氯酸叔丁酯和氯代醋酸对顺丁橡胶进行氯化,两者的比例为1:1,对氯化度为25%的氯化顺丁橡胶进行H.
NMR分析,和橡胶原胶液的谱图对比如图8.
由图8可以看出,氯化后的顺丁橡胶除了具有原胶液的1(CH;一CH—CH—CH,)、5(一CH—CH一)的位置出现的吸收峰外,还出现了2,3,4和6的吸收峰.
2和3处为加成在双键上氯代醋酸基团的氢和主链上氢的峰,即C1CH2*Co0一和C1CH2COOCH的吸收峰,4为CH,一ClCH一的峰,6为加成后的CH一CH一CHCl的峰.
和预测的结果一致,说明顺丁橡胶的双键被加成,不但引入了惰性氯,而且在氯化反应的同时,引入羰甲基氯,这种羰甲基氯是活性氯型丙烯酸酯橡胶的硫化点,可与多种基团进行反应,尤其与双环戊二烯二羧酸盐反应,可将常规橡胶制成耐高温的热塑性弹性体[4lI胶液Ill8765432l图8原胶液和氯化顺丁橡胶的H-NMR谱图比较Fig.
8H—NMRspectrumofPBandCPB对原胶液和氯化后的顺丁橡胶进行傅立叶红外谱图的比较,如图9.
4000350030002500200015001000500o-/cm—I图9PB和CPB的红外谱图对比Fig.
9FTIRspectrumofPBandCPB由图9可以看出,原来的顺丁橡胶的双键的吸收峰1,2减小,又多了酯基峰3.
说明氯代醋酸的酯基引入到了顺丁橡胶中,并加成在双键上.
第4期李艳丽等:新型橡胶氯化剂的合成与表征·49·通过H—NMR和FTIR两者结合说明,顺丁橡胶的双键被打开,Cl原子与羰甲基氯加成在双键上.
4结论1)合成次氯酸叔丁酯的最佳的工艺条件:反应温度为0℃,次氯酸钠与叔丁醇的摩尔比为1.
4:1,次氯酸钠与冰醋酸的摩尔比为1:1,叔丁醇和冰醋酸采用一次性投料的加料方式,反应时间为3min.
2)次氯酸叔丁酯在存放过程中就可自行分解,而且分解速度快,因此应现用现制为佳.
3)将其应用在顺丁橡胶氯化方面,得到了氯化的顺丁橡胶.
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Keywords:chlorinatingagentofrubber;t-butylhypochlorite;chlorinatedpolybutadiene(责任编辑朱晓群)本刊2003年2~5期E1PAGEONE收录情况本刊2~5期共刊登文章143篇,收录72篇,收录率50.
35%.
注:E1只提供了2003年2~5期的详细收录情况.