丁基b2t

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""""理论课教学有机化学中烃基的特性及应用#陈平##$王$博$刘钟馨$潘勤鹤!
海南大学材料与化工学院$海口$G@$""%$摘要$烃基是有机化合物的重要构成部分和特点以叔丁基烯丙基苯基为重点比较全面系统地论述了有机化学中烃基的特性及其应用并通过烃基可将有机化学的相关内容联系起来有利于对有机化学知识的理解和记忆关键词$烃基$特性$应用$有机化学!
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$$&@$$有机化合物数目众多#结构复杂#但一个有机分子不管如何复杂#总是可以看成由"大部分构成%B2T#其中B为碳架或烃基#T为官能团或氢原子&当结构非常复杂时#为了讨论问题方便#可以再往下分成多个小部分#即多个烃基和+或多个官能团&烃基是烃类去掉一个氢原子后剩下的基团#根据烃基的不同#又可分成烷基)烯基)炔基)芳基等#在常用有机化学教材'!
WC(中#各种常见的烃基多达几十个#再加上多种官能团!
基$#因此#有机化学也可趣称为有-基.
化学&基础有机化学教学一般都是以官能团为主线#来讨论有机物的结构和性质&有机物烃基的特性及应用方面的全面系统研究未见报道&本文则从烃基着手#从众多的烃基中选择C个代表#即分别从烷基)烯基)芳基中选出叔丁基)烯丙基)苯基作为重点#比较全面系统地研究总结有机化学教学中烃基的特性)规律及其应用#并通过烃基#将有机化学的相关内容串联起来#融会贯通#以促进学生对有机化学知识的掌握和记忆&$$叔丁基的特性及应用叔丁基是叔烷基的代表#是最简单的叔烷基#叔丁基的中心碳原子连接C个甲基#连接的烷基最多#因而电子效应和空间效应均得以充分体现&$*$$叔丁基的特性!
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$是最稳定的烷基碳正离子或自由基#其生成反应较容易一般烷基碳正离子的稳定性次序是%叔&仲&伯&甲基正离子#如图!
所示&这主要是由于甲基供电诱导效应和超共轭效应的共同作用#使叔碳正离子电荷的分散程度最大#也最稳定&'()*$$A079(5(024-3,-4+75>25/7-94/70(4.
图$$烷基碳正离子的稳定性次序在单分子亲核取代>A!
反应)单分子消除I!
反应中#由于决定反应速率的步骤都是碳正离子的生成#因此相应化合物反应速度的次序也与碳正离子的稳定性次序一致&例如%$!
'OC$C'Y.
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'OC$"'OY.
&'OC'O"Y.
&'OCY.
水解相对速率$!
$$$$$$$"#C$$$$!
#C$$$#C其实#除了双分子亲核取代>A"反应以外!
反应为一步完成#主要的影响因素为空间效应$#卤烷和醇进行>A!
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)I"反应的活性次序均为叔&仲&伯&例如%C类卤烷在甲酸中水解反应!
>A!
$的活性次序%叔卤烷&仲卤烷&伯卤烷C类卤烷脱卤化氢!
I!
或I"$的活性次序%叔卤烷&仲卤烷&伯卤烷C类醇和^LK2,试剂反应!
>A!
$的活性次序%叔醇&仲醇&伯醇C类醇脱水!
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或I"$的活性次序%叔醇&仲醇&伯醇!
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#"$反应常有重排#生成碳正离子时更甚在单分子>A!
)I!
反应中#由于有碳正离子生成#有可能发生重排#形成更稳定的碳正离子#然后再完成取代或消除反应&当卤烷或醇的E碳原*X!
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%期$化$学$教$育!
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=$###国家自然科学基金项目!
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G$"$CF$"海南省中西部高校提升综合实力项目!
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C"%$"海南大学教育教学研究项目!
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CC"$"海南大学课程建设项目!
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G&&$通信联系人#IE*2+25175(3,7.
33,123-70(4.
4+75/4145图;$卤烷的水解和醇的脱水!
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#C$体积大#位阻效应突出叔丁基是烷基中的大块头#因此空间位阻效应比较突出&叔丁基环己烷XX#XXc是叔丁基处于)键的构象&苯环硝化反应#环上有叔丁基时#邻位异构体的比例很少"同样#当引入叔丁基时#邻位异构体的比例也极少&利用叔丁基位阻大的特点#可以选择性地磺化叔丁苯的对位#以最终得到邻硝基叔丁苯!
图C$&'()*aC加成#C种甲基酮的产率分别为%$$'OC'a'OC$'OC'a'O!
'OC$"$'OC'a'!
'OC$C加成产率$GFc$$$$!
"c$$$$$Fc同理#二叔丁基酮'!
'OC$C'a'!
'OC$C很难与格氏试剂反应&脂肪族醛酮羰基的反应活性一般大于芳香族醛酮#但因为叔丁基的空间障碍特别大#所以有例外%'FOG'a'OC&!
'OC$C'W'aW'!
'OC$C氢化铝锂是还原能力极强的化学还原剂#一般将酰氯等还原成相应的伯醇&氢化铝锂中的氢被烷氧基取代后#还原性能减弱#若烷基位阻加大#则还原性能更弱&例如#三叔丁氧基氢化铝锂可把酰氯选择性地还原成相应的醛而不是伯醇!
图&$&'()*$&/25/154-(3,-,3=/,304753,123,6,5,/0(K,52图$酰氯选择性还原成醛一般羧酸酯的水解都是按酰氧键断裂机理进行的#而当叔丁醇酯发生水解时#由于醇基部分张力很大#故反应极易朝着松弛其张力形成叔丁基碳正离子的方向进行#则水解按烷氧键断裂机理进行#例如酸催化的单分子烷氧键断裂机理!
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$#如图G所示&'()*@$:,7/0(4.
B,/17.
(6B4+&&Z$图@$&&Z$反应机理$*;$叔丁基特性的应用本文所说的应用包括"方面%有机化学基础中的应用和科研生产中的应用&!
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$特殊季铵盐的合成及性质在高压下#化合物"#FE二叔丁基吡啶和碘甲烷反应生成相应的季铵盐%上述的季铵盐非常稳定#即便在"G$d减压升华也不分解&而相应的"#FE二甲基吡啶季铵盐在此条件下早已发生离解了&"#FE二叔丁基吡啶季铵盐的特殊稳定性是由于成盐的甲基被关在"个大叔丁基所组成的-牢房.
里&"个大叔丁基完全封闭了反应活性中心#使它变得惰性'&(&!
#"#"$常用抗氧化剂的合成及应用食品中常用的合成抗氧化剂有丁基羟基茴香醚*$"*$$$化$学$教$育!
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%期!
YO6$)二丁基羟基甲苯!
YO4$)叔丁基对苯二酚!
4YOf$&它们均属于供氢型抗氧化剂或自由基捕获剂#尽管它们合成时所用的原料及条件不尽相同#但都是利用到原料叔丁醇#利用苯环上的叔丁基化反应来制备'G(&此外#它们生成的酚氧自由基由于单电子与苯环离域#又由于有较大的邻位叔丁基位阻效应即阻止自由基的相互结合#从而表现出是一个较稳定的自由基#例如%这些自由基能够与食品体系中不稳定的自由基结合生成稳定的分子#因此可用作自由基捕获剂或抗氧剂&;$烯丙基的特性及应用烯丙基是一个特别的烯基#其游离键却落在饱和碳原子上#该碳原子和其相邻的烯键!
键$容易形成共轭体系#在反应物中是形成(超共轭#在反应中间体中是形成*(共轭#而烯丙基的很多特性主要由其共轭体系引起&;*$$烯丙基的特性"#!
#!
$是最稳定的反应中间体#其生成反应容易在常见的有机反应中间体中#如自由基)碳正离子)碳负离子#烯丙基都是最稳定的#而且烯丙基自由基)碳正离子比前述的叔丁基还要稳定&这是因为在反应中间体中#叔丁基形成的是(超共轭#而烯丙基形成*(共轭#*(共轭效应比(超共轭强得多#即电子的离域程度更大#能量更低#结构更为稳定!
图F$&'()*D$/4.
J=)70(4.
,++,/04+75525-,7/0(4.
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0,-B,3(70,6图D$烯丙基反应中间体的共轭效应苄基的结构与性能相当于烯丙基#因此#各种反应中间体的稳定性从大到小的顺序如图@所示&例如用AY>!
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E溴代丁二酰亚胺$为溴化剂#含(氢烯烃的溴化可以在较低温度下进行#这是因为生成了稳定的烯丙型自由基&'()*E$A079(5(024-3,-4+3(++,-,.
0-,7/0(4.
(.
0,-B,3(70,6图E$各种反应中间体的稳定性次序各类醇和^LK2,试剂反应的活性次序是%烯丙型醇#苄基型醇&叔醇&仲醇&伯醇各类卤代烃>A!
反应活性次序也是%烯丙型卤代烃#苄基型卤代烃&叔卤烷&仲卤烷&伯卤烷"#!
#"$反应时常会发生重排现象!
烯丙位重排$烯丙基自由基碳正离子为*(共轭体系#共轭链两端即!
#C碳原子的地位相当#"者承担的电荷较多#因此#发生反应特别是取代反应时#可能会生成"种产物&例如当末端烯烃的E位上连有烷基时#卤化结果通常得到重排产物#该重排称为烯丙基!
位$重排&某些烯丙型卤代烃在进行>A!
反应时#因生成碳正离子#也能得到重排产物&共轭二烯烃的!
#&E加成也可看成是一种烯丙位的重排%烯丙位重排是有机化学中较常见的重排反应之一#其通式可写成%*!
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=$苯基烯丙基醚在加热条件下#发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚的反应#称为'A6.
$机理对比如下%苯环一般不被氧化#只有在强烈氧化条件下才能发生!
例如Q"aG#&$$"G$$d#a"氧化$&烷基苯比苯容易被氧化#但其实是烷基被氧化#苯环则保留不变&凡生成苯的反应往往较易进行&萘比苯容易氧化#用三氧化铬即可氧化成!
#&E萘醌&萘还能被金属钠和醇还原生成!
#&E二氢萘#而苯在这样的条件下不会反应&一个原因在于产物中形成了独立的苯环&蒽和菲也易进行氧化反应#得到的都是在X#*""*$$$化$学$教$育!
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$位上反应的产物蒽醌和菲醌&是由于此时形成的产物能保持"个独立苯基的结构#故较为稳定#能量低而易于生成&256(.
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