催化剂超高分子量聚乙烯译文外文文献翻译躲避查重首选

超高分子量聚乙烯译文外文文献翻译躲避查重首选

常规超高分子量聚乙烯UHWP E和纳米颗粒诸如碳纳米管或陶瓷复合材料要求由于聚合物基体的熔融粘度高的特殊处理技术。最近我们已经表明聚合用单部位催化体系在适宜的反应条件下产生的“解开”超高分子量聚乙烯可以以固体状态进行处理。在这项研究中,纳米颗粒被用作载体的单中心催化剂体系的UHMWE的聚合中。纳米颗粒加上受控反应条件的高表面积,有利于聚乙烯链的具有缠结的数量减少的生长。这种新颖的合成路线提供了几个优点:1在催化系统更加稳定,并在聚合反应过程中发生较少的结垢; 2纳米颗粒直接嵌入在另外顽固聚合物基质 3)缠结在UHM WP E基体中的低量使得得到的复合物,以在固态处理远低于在宽的温度窗口的平衡熔化温度得到高强度高模量的磁带。

关键词

超高分子量聚乙烯二氧化钛;碳纳米管

 简介

超高分子量聚乙烯(HME),具有重均摩尔质量(M w为更大的超过一百万克摩尔广泛用于高要求的应用[  但不能用常规方法由于具有极高的熔体粘度加工聚合物从链之间的大量缠结导致[]。这是为市售超高分子量聚乙烯它主要合成多相齐格勒纳塔催化剂3尤其如此。这些催化剂中,在他们的基本配方,组成的iCl外延吸收在MC 2和与 u uma  ys(AlR 3的激活的在空间接近的钛活性部位加上在工业过程中通常使用的高聚合温度,结果在形成了一个相当数量的不断增长链之间的纠葛。 S th等人. 4在197年通过使用支撑在载玻片一个VC 催化剂和在-40℃下进行聚合报道与缠结的数量减少一个超高分子量聚乙烯的合成.他们的实验指出,聚合物链的快速结晶的作用通过了“单分子”晶体的形成减少缠结密度.然而 由于VC l4系统在这些低温下的差的催化活性此合成路线不再追求的.制备聚合物的金属茂的来临[ 和后茂金属 ]催化剂通常描述为“均相催化剂"在对比原始齐格勒-纳塔那些被称为“非均相催化剂” ,已开辟了新的可能性通过不同的反应条件的结构。在最近的论文[7],我们已经表明,有可能通过使用均相单中心催化剂用显著催化活性双—苯氧基亚胺钛催化剂开发的藤田等人指定为I减少缠结的数目[8 )在合适的反应条件,例如,使用低催化剂浓度(从而确保在温度高于℃ 1巴的乙烯压力在聚合物链上的活性部位生长之间的空间距离。合成“迎刃而解”超高分子量聚乙烯[9]显示独特的功能,是基本技术相关性。该聚合物提供了一种独特的无溶剂的路线,以获得高模量,高强度的磁带,其中该压

超高分子量聚乙烯译文外文文献翻译躲避查重首选

缩的膜可以沿单轴和双轴方向在宽的温度窗口进行处理从125℃至 5℃1 。物理参数如高模量(超过18 GPA)和拉伸强度打破超过4.0GP),在通过该路由处理磁带,搭配高端的解决方案纺纤维的市售[11。然而使用均相催化剂的合成路线的商业可行性是因为反应器结垢使用大量的助催化剂 —通常的甲基[铝(H3 O),毛的挑战— 和工业的技术障碍使一个从异构转变为均相催化体系。在本文中,我们探讨使用he  e ogenised(支持)催化体系的可能性 以获得UHM WP E在解开状态.为了实现导致“单链形成单晶”的条件下,均相催化位点上的纳米颗粒的高表面积的支撑和聚合反应在室温下进行。方案1示出了在由于不同密度的聚合期间的活性催化位点而产生缠结的形成差异.为一个例子 由于催化位点结合更高的聚合温度较高密度更大数量的缠结进行比较,以低浓度)的均相催化剂使用多相齐格勒 -纳塔催化剂中时建立并且均相催化剂在高比表面积的纳米粒子(C)的支持。为B和C的结晶化速度,减少在30℃以下的聚合温度进一步提高。

全尺寸图片(49K

方案 。

聚合与非均相催化剂时纠葛的形成 )的单点催化剂 C支持纳米单活性中心催化剂。

图选项

关于合适的载体均匀单活性中心催化剂体系的he tero ge nisatio可以遵循不同的路由来实现

 )

浸渍在载体上的催化剂具有随之而来的活化与合适的助催化剂

2

浸渍在载体上的助催化剂的具有连续加入催化剂

 

催化剂/助催化剂混合物的在载体上浸渍

4)

催化剂的表面上通过共价键上的束缚

在这项工作中我们选择遵循的路线2,因为实验结果 2]表明助催化剂的浸渍不改变催化剂的化学性质从而使所得到的聚合物的特性得以保留。此外如果毛是受支持的助催化剂,所得到的“支持的MAO'可以组合使用多种金属茂和非金属茂方案2的.

全尺寸图片(2K

方案2.

浸渍的助催化剂AO)上的支持接着加入催化剂。

图选项

超高分子量聚乙烯译文外文文献翻译躲避查重首选

一旦聚合已经发生用作载体的纳米颗粒将被均匀地嵌在超高分子量聚乙烯和所得复合材料可表现出许多有用的性能。例如在超高分子量聚乙烯的基质纳米羟基磷灰石可以被用作生物复合材料由于聚乙烯的生物相容性加上羟基磷灰石[13]的骨整合能力。容易与填料的解缠结聚合物的单轴和双轴拉伸性还具有用于使带或片具有高强度和耐磨损性的潜力.的碳纳米管的足够量的高耐磨,绝缘聚合物基质的存在下可以发展沿优选方向的电和热传导性。二氧化钛和氧化锆均选用高表面积与所支持的催化体系实现可分离态的生存能力的要求,和探索这是倍增的目的更有吸引力.在本文件中的实验调查结果其中的单点催化体系被支撑在提到纳米颗粒解缠结的UMP复合材料的合成中,被报告。

.实验部分

 。  。材料与一般注意事项

所有涉及空气和湿气敏感的化合物进行反应的干燥氮气或氩气气氛下采用标准Schlek技术和手套箱。用于催化体系的载体纳米颗粒,即氧化锆氧化钇稳定纳米粉末≤100纳米二氧化钛锐钛矿纳米粉末〈25纳米)和羟基磷灰石合成的纳米粉末〈  0纳米) 以及甲基铝氧烷MAO,甲苯10重量三异丁基铝(TIA,在己烷中 。 0M溶液庚烷无水和甲苯无水的均购自A ldr  c h。甲苯和庚烷用于支承程序从使用前钠再蒸馏并保存在分子筛手套箱.所使用的预催化剂,双[N- 3叔b ylsa  cdee—penta fluoroni  ina e钛 V)二氯化物14],由MCAT购买并直接使用。为了锚定在单壁碳纳米管的助催化剂是必不可少的官能它们与OH基团。这种纳米管可购自供应商IoLTc具有3.8-42%(重量)所需的OH含量。这些纳米管被购买并直接使用。乙烯3.0级)中银供直接使用,无需进一步纯化。

 。 2.支持MAO的制备

毛泽东在下面用Sr  juong等人的程序支持的纳米粒子。 [   稍作修改.纳米颗粒在真空炉中在3 ķ过夜然后转移并储存在手套箱中进行干燥。在 hlenk管中装有磁力搅拌器,5克的纳米颗粒悬浮在10毫升无水甲苯中悬浮液超声处理0分钟,打破了粒子的附聚物,然后0的AO 在甲苯中 重量)的溶液中加入下剧烈搅拌。将悬浮液在室温下保持搅拌2小时然后将纳米颗粒用Schle 管装有烧结玻璃隔膜过滤。将固体洗涤两次,用 毫升甲苯和4次用25毫升庚烷然后在真空中在室温下干燥一夜。

2.3.聚合过程

2 3。  。均相催化体系

超高分子量聚乙烯译文外文文献翻译躲避查重首选

聚合进行反应,以便在不存在载体的比较的催化剂体系的性能.催化剂溶解在甲苯/MA或甲苯/TI BA L溶液的最小量的溶液在夹套的Pyrx容器注入1 或0升总体积)配备有机械搅拌器,先前装入庚烷,TI BAL的所需量或毛(加入以清除存在于所述系统中的任何杂质中,用乙烯在所希望的温度1巴分压达到饱和。将温度由胡伯恒温器装置的控制 同时将乙烯消耗量通过在ci压流量计(使用在10升容器时监控.聚合反应所需要的时间后通过注射来猝灭酸化甲醇中,过滤得到的,在31  K。用丙酮洗涤的丰富量和干燥在真空烘箱中一个晚上的聚合物

2。 3 2.支持的催化体系-小型和大型反应

AO—支持纳米颗粒的所需量的悬浮于庚烷中的最小量超声2分钟.在此之后,催化剂溶解在甲苯溶液中加入的最小量的溶液,将所得悬浮液搅拌30分钟:在此期间 surntnt的颜色从深橙色变为几乎无色,而从灰白色到固体去黄色除了碳纳米管,其中黑色覆盖了坚实的任何颜色变化。将悬浮液用双尖针到聚合反应器的方式进行传输 300毫升(1  l适用大规模夹套的Pre x容器配备有机械搅拌器先前装入0。 2升庚烷(5L大规模)加入毫升的TIBAL(加入以清除系统中存在的任何杂质2毫升大规模中用乙烯在所希望的温度1巴分压达到饱和。聚合反应所需要的时间后通过注射来猝灭甲醇羟基磷灰石支持的系统的情况下平原甲醇避免了羟基磷灰石本的溶解)将获得的聚合物过滤,用丙酮洗涤的丰富量和干燥的真空烘箱过夜31  K。

实验结果是使用该负载的催化系统的显着抑制结垢,如图7所示。 1 。全尺寸图片   K

图。 1。

画面的左侧示出了聚合在均相不支持的催化系统的I MA存在而右侧示出的聚合在相同的催化系统的FI的存在 MA负载在纳米颗粒二氧化钛的。从图中显而易见的是支撑所述催化系统抑制了反应器结垢相当。图选项

. 。  。 SEM X表征

纳米颗粒形貌所产生的聚合物的元素分布和形态和组成由扫描电子显微镜和用卡尔蔡司利奥 1 30 VP FGEM装有EDAX能量色散X—能量色散射线光谱仪进行了检查射线谱仪。

超高分子量聚乙烯译文外文文献翻译躲避查重首选

2.3 4.差示扫描量

DSC热分析测量使用大约1毫克样品在TA仪器Q2 0执行。该DS热从0记录到160℃在两个加热和一个冷却周期所有以10℃/分钟的速率。 。  。 5.流变测量

振荡剪切测量与在所述线性粘弹性LVE)制度应力缓和用平行板流变仪在1 0℃下进行的具有角频率0 001—0弧度秒)和菌株0。 5如在别处[ 

6所述。所述压缩样本熔融温度以上〜160℃以10℃分钟进行加热.在本文示出的动态的时间研究,在固定频率10弧度秒 0。 %的线性粘弹性体制恒定应变其中最终与时间最大模实现的,Ga的执行。

2.  6。 固态加工

25克聚乙烯中压实在 35巴的平均压力在 30℃下保持10分钟以形成一薄片的最高温度。此片进行于1 0℃用压延机(硬压力辊 ,以形成膜轧制步骤.此薄膜进行几个拉伸步骤在40℃达到最终拉伸比。拉伸比通过计算线性密度为每单位长度的质量前和拉伸膜之后确定的。

   。 7。拉伸试验

拉伸性能用In s tro 556拉伸试验机装有侧行动掌握平面爪面在室温下测定.该测量进行以下在STD7744—11为磁带描述的拉伸试验方法.对于我们的研究距离betweee n钳口被固定在00毫米十字头移动速度设定在50毫米/分钟。

0。 和0。 4牛顿特之间段)的断裂强度或拉伸强度和模量是从对颚板之间的位移的力来确定.

2。 3.8。 固态核磁共振

全固态核磁共振研究是在 uerAVII 谱仪在60MHz的1H劳模工作频率进行。 4毫米MAS双共振探针被用来研究基于1 D  3C交换型实验的AS下在10非结晶和结晶区之间的链扩散. 0°脉冲长度调整到 5微秒的两个通道。斜坡C用于与交叉极化步骤的实验。 C期间的接触时间为1毫秒。单脉冲激发实验用3600个循环的延迟被用来确定样品的结晶度.该TPPM方

超高分子量聚乙烯译文外文文献翻译躲避查重首选

案被应用于偶极去耦与ω/2π= 00千赫的去耦频率。的13的化学位移以从相对甘氨酸的羰基碳信号δ= 176。  ppm的测定,以四甲基硅烷(TMS)。所有实验均在   K。执行的轴承的气体是变化的温度依赖性的实验的温度。

3结果与讨论

EM和EDX分析前和浸渍与MAO后在不同载体进行。图。 2报道的典型EDX谱,从二氧化钛的分析浸渍MA后得到。在表1中报告的MAO suportation后所有固体的X定性的结果.

全尺寸图片(  1 

图. 2。

毛的EX光谱的例子支撑在TO2上,用于测量平均Al含量对支撑。

图选项

表中。

用DX测得的平均A l含量对不同载体的分析。

支持的平均粒径nm的比表面积米2 /克一个A LMA在支撑毫摩尔/克)

二氧化钛〈2 4 4 200220

羟基磷灰石〈   9. 0.5

CN O) - -6。 1 

氧化锆〈100252 25

一个

据报道从供应商(SimaAld ich公司)。

表选项

表中的铝含量相当于上不同的纳米粒子支持助催化剂的量.据观察毛的最大量被支撑在OH官能单壁碳纳米管和TiO ,而最低的羟基磷灰石。在高负荷的单壁碳纳米管的助催化剂的建议更高的催化活性的可能性,并由此在聚合物基体中的填料的量较低。

图中的EM照片.图3示出碳纳米管和羟基磷灰石之前左侧)和之后右侧的AO浸渍.在这两种情况下,没有大的差异,可以注意到在颗粒形态。将合并的DX的结果与缺少变化,在表面上的催化体系的浸渍后的形态,表明纳米颗粒保持未受干扰。

全尺寸图片1   K)

图.3.

碳纳米管一前和(B)浸渍后M SE照片羟基磷灰石(℃前和)浸渍后.

超高分子量聚乙烯译文外文文献翻译躲避查重首选

图选项

粒子—支持使用O作为助催化剂的组合与FI催化剂(双[N—3—叔bty sl  cdne -en  fluo anilinate钛 V)二氯化物乙烯的聚合反应中如在实验部分中描述。聚合实验的结果列于表与MO得到最大收支撑在CNT和TO 2,而大大降低产率为支撑在ZO和羟基磷灰石的催化剂系统获得的.从表2E 1_iO 2和P4_Ti表明催化剂活性的重现性是独立的反应器尺寸而产率在不同载体的存在下按照铝量的EX测定的量而变化。表2中。

用单活性中心催化剂在均相和支持ond itios。 a进行乙烯聚合反应实验的结果样本类型支持I催化剂微摩尔ALM 毫摩尔ALMAO /钛AlibAl

毫摩尔 PE产量g)支持的E重量百分比卢比

E_TiO 2二氧化钛11  。 873 7。 8 268 3 

P E_rO 2的 211   7 6823 0。  45

PE_p厦门. 0 1820  3  1 30

PE4_TO2二氧化钛61 4 52 4.2    682

P5_CN CN 3041 3252262 

P E6_MAO —62 75 1200   107153

P E_MAO  TB- 2464 2 60 7

PE_TBA-  1  05  0 0

一个

其他反应条件聚合温度 5℃用溶剂(庚烷 0.2 l对于样本1_TiO2到PEHap  l对于样本P E4_TO到PE7_MA  TA 0 7 对于样品PE8_TB时间:1小时 乙烯压力1。 巴。

B

P催化剂的活性,在GP / mo lcat×H×吧。

表选项

庚烷被选择来运行聚合反应。该选择是通过在该溶剂中的FI催化剂的溶解性差应该确保从支承催化剂的可忽略的浸出确定。为了证实这种假设一个浸出试验是通过接触浸渍的助催化剂和催化剂用庚烷进行10分钟的支持然后过滤出固体并在1小时的溶液加入乙烯进行。用甲醇淬灭后没有聚合物可以回收从而确认没有明显的浸出发生的假设.

聚合实验PE6_M AO到E8_TBA,记录在表中进行与不支持的催化系统进行比较的支持对乙烯摄取信息和所得聚合物的机械性能的影响。特别是P6_MA在AO既作为催化剂活化剂在与催化剂注射前在反应器中接触的存在下运行,并作为杂质清除剂加入到溶剂介质),而P E7_AO/ B A运行与O作为催化剂活化剂和三异丁基铝(TIA作为清除剂和PE8_A与TIA

超高分子量聚乙烯译文外文文献翻译躲避查重首选

既作为催化剂活化剂和清除剂。从表2显而易见的是,所支持的催化体系的活性强烈地依赖于存在/不存在的支撑和所使用的助催化剂/清除剂的组合。正如预期的那样只采用TIAL当完全缺乏活性PE_TB表明,单独这个物种是不适合作为助催化剂。 以前的研究[ 7表明在TI BAL的存在下,某些聚合活性可以仅通过加入硼酸盐来实现。的反应条件的影响可通过比较在所支持的和不支持的催化系统的乙烯吸收曲线(图4进一步凸显.由气体控制部中注册的乙烯吸收已规范化的催化剂在每一个反应中使用的量。的比较表明乙烯的吸收为载体的催化剂大大阻碍而是线性的,如在不支持的系统的情况下的FI /O,当使用不支持的系统的F的同时 A与TBAL作为清除剂连续线明显的下降观察反应后的0分钟.

全尺寸图片  K

图.4。

在乙烯摄取正常升催化剂的每毫克作为聚合尽管胆汁酸在溶剂存在下清除剂在表中的样品的乙烯摄取E4TiO 2和PE5CN T保持线性所述的实验过程中所记录的气体控制单元。线性行为表明纳米颗粒催化剂的锚固。

图选项

鉴于支持羟基磷灰石和氧化锆的系统的低催化剂活性本出版物中的焦点都集中在二氧化钛和单壁碳纳米管。进一步的研究以提高在羟基磷灰石的存在下的催化活性和Zr正在进行中。

P E6_MAO显示所有检测样品中最高的活动 与所支持的催化体系(P4_TiO 2,P E5_CT观察到的活性较低预计在视图中的辅助功能下降或活性部位的失活通过与表面18]的相互作用。然而有趣的是使用IBAL作为反应器净化剂P E7_M AO  T BA反应开始以非常相似乙烯摄取作为P E_A时要注意的是,在不支持的FI/MA催化系统的情况下但反应在1 分钟后降低从而表明了某种形式的催化剂失活/修改。根据Fjita等。 [1  ] TIAL可以在配体的亚氨键相互作用这样就导致了改性催化剂的框架。线性不过,如果低级)在所有与所支持的催化体系进行的实验中观察到的吸收行为表明一旦载持催化剂,它不再是容易发生由TI BAL存在于反应器的攻击。

图.图示出了合成的聚合物的SE显微照片从该反应器中得到的.没有明显的形态观察通过聚合在庚烷中的均相催化系统(P E 6MAO 图)中得到的样品。但是支持的催化系统时所得到的形态改变。

全尺寸图片135K

图。  。

新生解开的MW样品的SM从表2所示的实验图像AP E_MAO

B PE_TiO; C PE3_Ha  D)P E5_CNT。

图选项

超高分子量聚乙烯译文外文文献翻译躲避查重首选

从20至1微米的球形聚集的颗粒观察到当催化系统支撑在Ti 2或厦门(图B和中,而管状特征是显而易见的用于与支撑在SWCN的催化系统合成的样品。 图5D)。聚合物颗粒形态暗示支持的复制聚合过程。由于在通过高温GPC测定的聚乙烯更大超过300万克摩尔的摩尔质量所遇到的困难如在文献中所述的摩尔质量的UH MWP E样品P6_AO和E7_MAO TA的通过流变学方法测定. [1 ]。流变学也被经常用于探测聚合物熔体的解开状态。从这种关系中,查看THL源其中M是缠结之间的摩尔质量“增加的剪切弹性模量是关系到提高每链缠结的数目[7]。在图的曲线。 A显示解开,亚稳熔融转变为完全纠缠热力学稳定的状态.在P E_MA其中所述催化体系的相同,报道在我们以前的研究20初始模量比PE_MO TB低. P7_M /的更高的初始模量的TBA相比P6_MAO表明在拓扑约束和聚合物的分子特性的差异这个结果支持了TIB本是在某种程度上与催化剂相互作用,改变其性能的假说. P E7_MAO  TB的模量产生时间超过5×104秒13小时 ,意味着尽管其高初始模量聚合物仍解开性质可以以固体状态而变形。

全尺寸图片 6K)

图。 6。

从齐不支持)催化体系的MWPEs进行流变实验结果:1模量堆积对样品P6_M和E7_MAO /BA二)G’和G“的曲线作为频率的函数;三的Mw和分子量分布。

图选项

达到充分纠缠态后,动态频率扫描实验。图。图6b示出G'和G“作为频率的两个样品的线性粘弹性体制的功能。

从图。 图6b显而易见的是G’和G“之间的交叉点为P E7_MA / TBA相比P E6_MAO发生在较低的频率.T B A相比P6_MAO在较低频率结合在低于1弧度/秒平台模量较早下降的交叉点指示一个较宽的分子量分布为P EMAO/的.以下在参照图16所描述的方法中,摩尔质量和摩尔质量分布计算从流变研究。通过采用相同的参数,最好的数据拟合获得的两个样品建议的重均摩尔质量与摩尔质量分布M)为3 7×1  6个克/摩尔和.5 P6_MO和3.×

10个/mol的和12.6 PE7_AO/TBA见图。 6C。从图1中的曲线.图6c也是显而易见的是,更广泛的摩尔质量分布为PE主要产生由于低摩尔质量分量相比PE的存在这是根据在乙烯摄取的斜率的变化和观察到的较低的催化剂活性.在TI BAL的存在的更广泛的摩尔质量分布也已通过藤田等人观察到。 [19],但在这种情况下作者表现出较高的摩尔质量的组件。

然而这些流变方法不能被应用到确定的摩尔质量和使用,因为聚合物链和填料粒子之间的相互作用的TO2和单壁碳纳米管合成的样品的摩尔质量分布。链