黄芪777qmys

第11卷第3期食品安全质量检测学报Vol.
11No.
32020年2月JournalofFoodSafetyandQualityFeb.
,2020基金项目:国家自然科学基金项目(21966025,21667023)、教育部春晖计划项目(Z2016068)Fund:SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21966025,21667023),andChunhuiofMinistryofEducationProject(Z2016068)*通讯作者:朱美霖,博士,副教授,主要研究方向为食品安全.
E-mail:jay70281@163.
com*Correspondingauthor:ZHUMei-Lin,Ph.
D,AssociateProfessor,CollegeofBasicMedicalSciences,NingxiamedicalUniversity,Yinchuan750004,China.
E-mail:jay70281@163.
com黄芪原药材及饮片中7种金属含量分析张亚红1,朱慧丽2,田永昌2,冯宁川1,3,朱美霖3*(1.
宁夏医科大学药学院,银川750004;2.
宁夏医科大学临床医学院,银川750004;3.
宁夏医科大学基础医学院,银川750004)摘要:目的优化元素测定时样品湿法消解的方法,分析黄芪原药材及饮片中Al、As、Cd、Pb、Cu、Ni、Zn7种金属的含量.
方法样品加入10mLHNO3-HClO4(4:1,V:V)混酸过夜后,在赶酸前加入4mL30%H2O2溶液,采用电感耦合等离子体发射光谱法(inductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometery,ICP-OES)测定7种金属元素的含量;将检出的As、Cd、Pb、Cu及Al、Ni、Zn的含量分别与各元素的限量标准比较,计算超标率.
结果各金属元素在0.
2~20g/mL范围内线性关系良好,加标回收率为75%~125%,相对标准偏差为1.
20%~2.
14%.
检出限为0.
0021~0.
0702g/mL,定量限为0.
0063~0.
2106g/mL.
黄芪中As、Pb、Cd、Ni4种重金属均未检出,Al、Zn、Cu3种金属元素均有检出;检出的Cu均不超标,Al、Zn2种元素都超标;饮片中Al和Zn的超标率均为60%.
本研究分析的黄芪样品未受到As、Pb、Cd、Ni4种重金属的污染,Cu虽然有检出,但其含量并未超过相关标准,Al、Zn污染相对比较严重.
结论本方法准确,灵敏,适用于黄芪中多种金属元素的分析.
关键词:黄芪;重金属;原药材;饮片Analysisofthecontentsof7metalsintheoriginalmedicinalmaterialsanddecoctionpiecesofAstragalusmembranaceusZHANGYa-Hong1,ZHUHui-Li2,TIANYong-Chang2,FENGNing-Chuan3,ZHUMei-Lin3*(1.
CollegeofPharmacy,NingxiamedicalUniversity,Yinchuan750004,China;2.
CollegeofClinicalMedicine,NingxiamedicalUniversity,Yinchuan750004,China;3.
CollegeofBasicMedicalSciences,NingxiamedicalUniversity,Yinchuan750004,China)ABSTRACT:ObjectiveTooptimizethemethodofwetdigestioninthedeterminationofelements,andanalyzethecontentof7kindsofmetalsincludingAl,As,Cd,Pb,Cu,NiandZnintheoriginalmedicinalmaterialsanddecoctionpiecesofAstragalusmembranaceus.
MethodsAfter10mLofhno3-hclo4(4:1,V:V)wasaddedtothesampleovernightwithmixedacid,4mLof30%H2O2solutionwasaddedbeforedrivingtheacid.
Thecontentof7metalelementswasdeterminedbyinductivelycoupledplasmaemissionspectrometry(ICP-OES)andcomparedwiththelimitsofeachelementtocalculatetheexceedingrate.
ResultsThelinearrelationshipofeachmetallicelementwithin0.
220g/mLwasgood.
Thestandardrecoverieswere75%125%,withtherelativestandarddeviationof1.
20%2.
14%.
Thelimitsofdetectionwere0.
00210.
0702g/mL,andthelimitsofquantitativewere0.
0063778食品安全质量检测学报第11卷0.
2106g/mL.
The4heavymetalsofAs,Pb,Cd,andNiinAstragalusmembranaceuswerenotdetected,andthe3metalelementsofAl,Zn,andCuweredetected,noneofthedetectedCuexceededthestandard,andthe2elementsofAlandZnexceededthestandard.
TheexceedingrateofAlandZninthedecoctionpieceswas60%.
Theastragalussamplesanalyzedinthisstudywerenotcontaminatedbythe4heavymetalsofAs,Pb,Cd,andNi,althoughCuisdetected,itscontentdon'texceedtherelevantstandards,andAlandZnpollutionisrelativelyserious.
ConclusionThismethodisaccurate,sensitiveandsuitablefortheanalysisofvariouselementsinAstragalusmembranaceus.
KEYWORDS:Astragalusmembranaceus;heavymetals;originalmedicinalmaterial;decoctionpieces1引言黄芪为豆科植物蒙古黄芪(Astragalusmembranaceus(Fisch.
)Bge.
var.
mongholicus(Bge.
)Hsiao)或膜荚黄芪(Astragalusmembranaceus(Fisch.
)Bge.
)的干燥根[1],在我国主要分布在内蒙、宁夏、甘肃、黑龙江等地[2].
黄芪首载于《神农本草经》[3],具有补气升阳,益卫固表等功效,是我国最古老的补气中药材之一[4].
由于具有抗肿瘤、免疫调节、心血管保护[5]等多种生物活性在我国有着广阔的应用市场.
然而目前中药材普遍存在的重金属含量超标问题已经成为制约中药产业发展的主要因素,甚至严重影响着其国际化进程.
重金属有两种,一种是Pb、Cd等非生命活动所必需的元素,另一种如Cu、Zn等虽然是人体必需的微量元素,但超过一定标准也会危害人体健康,如长期摄入过量的Zn会导致慢性中毒,进而削弱人体免疫力、引发贫血等[6].
中药材中重金属的来源主要是环境以及生产过程中的引入,有学者通过综合大量研究发现不同类型的植物药金属污染水平不同,且以根类、皮类污染最为严重[7].
在中药材加工时通常使用硫磺熏蒸,也会引入As、Pb等有毒重金属,而黄芪是经常使用硫磺熏蒸的中药材之一[8].
重金属会与人体内的蛋白质等物质进行不可逆结合,从而危害人体健康[9],如As会引起肾癌、肺癌等各种癌症[10],Pb对血液酶以及中枢神经系统有不良作用[11].
中药材中元素测定的主要方法有石墨炉原子吸收分光光度法[12]、火焰原子吸收光谱法[13]、电感耦合等离子体发射光谱法和原子荧光光谱法[14]、电感耦合等离子体质谱法[13]等.
样品的前处理方法主要有微波消解[14]、压力罐消解[15]和常规的湿法消解.
杨义钧[16]比较了不同处理方法(湿法消化法、高压消化罐法和微波消解法)对枸杞样品测定的影响,经对比发现湿法消解精密度较差,但是并没有采取方法来解决这一问题.
并且由于重金属具有诸多危害,目前中药材中金属元素的研究多集中在重金属,而对于普通金属是否超标的研究鲜有报道.
例如铝的研究主要集中在面制品,食品以及中药材中对于铝元素的研究很少,但它超过一定量确实对人体是有害的,有研究表明Al能够造成认知缺陷和神经退行性疾病[17],因此本研究也考察了铝元素.
本研究拟通过考察样品量、消解试剂类型及其体积以及加入H2O2对样品湿法消解的方法进行优化,并以优化后的方法测定黄芪原药材及饮片中Al、Zn、Pb等元素的含量,分析黄芪原药材及饮片中是否存在金属污染,为中药材中金属污染物的分析提供新的思路和基本的数据支撑,也为后续相关研究奠定一定基础.
2材料与方法2.
1仪器与试剂DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司);FW100高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司);AL204电子天平(瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司);AED-自控电热消化器(核工业北京化工冶金研究院理化技术研究所);UPH标准型超纯水机(四川优普超纯科技有限公司);710-ES型电感耦合等离子发射光谱仪(美国Varian公司).
HNO3(优级纯)、HClO4(优级纯)、30%H2O2(分析纯)(国药集团化学试剂有限公司);混合离子溶液标准物质100mg/L(国家标准物质中心);实验用水均为超纯水,电导率为18.
25MΩ·cm.
本次研究所用的黄芪原药材源于宁夏拓明农业有限公司,饮片购自银川市5家药店.
2.
2实验方法2.
2.
1容器预处理所有玻璃容器洗净烘干后放入酸缸(10%HNO3),浸泡24h后捞出,再次烘干后备用.
2.
2.
2标准溶液配制准确量取20、50、100、200、500、1000、2000L标准溶液于10mL容量瓶中,超纯水定容,摇匀,得到浓度为0.
2、0.
5、1.
0、2.
0、5.
0、10.
0、20.
0g/mL的系列标准溶液.
2.
2.
3样品前处理按照本研究优化的方法进行.
将黄芪于60℃烘箱中烘干,粉碎备用.
准确称取0.
2g(精确至0.
0001g)黄芪于消第3期张亚红,等:黄芪原药材及饮片中7种金属含量分析779解管中,加入混酸(HNO3:HClO4=4:1,V:V,下文中比例均为体积比)10mL,放置过夜.
同时做平行样、加标样和试剂空白.
次日加入4mL30%H2O2后于电热消化器上赶酸,温度设定为程序升温:室温升至60℃,随后升至120℃,再升至180℃并保持.
待消解管内酸赶尽并冷却后,少量多次加入超纯水,震摇使底部结晶溶解,溶液全部转移至10mL上样管中,超纯水定容,摇匀待测.
2.
2.
4样品测定电感耦合等离子发射光谱仪(inductivelycoupledplasmaemissionspectrometery,ICP-OES)工作参数如表1所示.
表1ICP-OES工作参数Table1ICP-OESworkingparameters项目工作参数功率/kW1.
00等离子气流量/(L/min)15.
0辅助气流量/(L/min)1.
50雾化器压力/kPa200一次读数时间/s5泵速/rpm15清洗时间/s10条件针对所有谱线3结果与分析3.
1前处理优化3.
1.
1称样量的确定在进行元素测定时,称样量大多为0.
2g和0.
5g,本实验分别准确称取0.
2g和0.
5g黄芪粉末,按照常规方法消解,结果如表2所示.
根据结果确定称样量为0.
2g.
3.
1.
2消解条件确定本研究考察了不同消解试剂对黄芪样品的消解效果,同时经查阅相关文献发现30%H2O2有促进消解的作用,因此考察了添加30%H2O2对结果的影响,如表3所示.
结果表明以10mLHNO3-HCl(3:1,V:V)+2mL30%H2O2溶液消解效果最好,故初步决定以此为消解试剂处理样品并进行ICP-OES测定.
然而ICP-OES结果表明此法加标回收率太低,不符合准确度的要求,故重新选择消解试剂.
由于在预试时发现10mLHNO3-HClO4(4:1,V:V)+2mLH2O2消解后残渣也较少,故考虑仍以HNO3-HClO4为消解试剂,但增加H2O2的体积考察消解情况.
表2称样量对消解的影响Table2Effectofsampleweightondigestion项目称样量/g0.
20.
5消解试剂HNO3-HClO4HNO3-HClO4试剂体积/mL1010消解结果残渣较少残渣较多结论较适合不适合精密称取同一黄芪样品0.
2g4份,于赶酸前加2mL30%H2O2,在赶酸时溶液仍然出现轻微浑浊,向其中2个管中补加2mL30%H2O2后发现溶液变得澄清透亮,并且在酸赶除后消解管底部为无色透亮的晶体,这正是预期的处理结果.
因此,本研究确定黄芪元素测定的样品前处理条件是称样0.
2g,加入10mLHNO3-HClO4(4:1,V:V)过夜,于赶酸前加入4mL30%H2O2.
3.
2方法学考察3.
2.
1线性关系及范围以标准溶液浓度为横坐标,测得值为纵坐标,在0.
2~20g/mL范围内,各元素线性均良好,除Cu的相关系数r为0.
9987外,其他元素的相关系数均≥0.
9990,如表4.
3.
2.
2精密度为验证方法的重现性,取同一黄芪样品3份,按照同一方法处理后,每个样品分别测定3次,各元素的相对标准偏差(relativestandarddeviation,RSD)均小于2.
5%,满足精密度相关要求.
表3不同试剂的消解结果Table3Resultsofdifferentreagentdigestion项目混酸类型HNO3-HClO4HNO3-HClHNO3-HClHNO3称样量/g0.
20.
20.
20.
2混酸比例(V:V)4:11:23:1-混酸体积/mL10101010H2O2体积/mL02020202溶液(赶酸时)浑浊轻微浑浊浑浊较浑浊轻微浑浊透亮浑浊较浑浊消解结果(残渣)多较少多较多较少无多较多测定结果(回收率)低--780食品安全质量检测学报第11卷3.
2.
3检出限及定量限将连续测定11次空白溶液得出的标准偏差作为方法的检出限,方法的定量限依据连续测定11次空白溶液的3倍标准偏差得出.
各元素线性、检出限和定量限结果如表4所示.
3.
2.
4准确度取同一黄芪样品3份,分别加入100、200、400L各元素混合标准品,分别得到各元素的高、中、低浓度的加标回收率.
各元素在不同浓度下的加标回收率均为75%~125%,符合准确度要求.
精密度及不同加标水平下的各元素加标回收率如表5所示.
3.
3样品分析以本研究优化的条件进行黄芪前处理,采用ICP-OES测定.
元素含量以两个平行样平均值计.
各元素含量(mg/kg)如表6所示.
就饮片而言,检出的金属中按含量大小排序为Al>Zn>Cu,这与在原药材中检出的各元素含量大小排序一致.
超标率以超标样本数与样本总量的比值表示.
经与各元素在中药材及食品中规定的限量值比较,实验中所测定的黄芪原药材及饮片中Cu含量均未超标;原药材中Al、Zn的含量都超标;5个饮片样品中,Al、Zn均有3个样品含量超标,超标率为60%.
表4线性系数、检出限及定量限Table4Resultsoflinear,thelimitofdetectionandlimitofquantitation元素线性回归方程相关系数(r)检出限/(g/mL)定量限/(g/mL)AlY=1.
0125X0.
20160.
99900.
00240.
0072NiY=1.
0049X0.
04810.
99980.
00340.
0102ZnY=0.
9963X0.
04010.
99980.
00210.
0063AsY=0.
9982X0.
00871.
00000.
00750.
0225PbY=0.
9853X+0.
01580.
99990.
00340.
0102CdY=0.
9949X+0.
01980.
99990.
07020.
2106CuY=0.
9853X+0.
22650.
99870.
00930.
0279表5精密度及加标回收率实验结果(n=3)Table5Testresultsofprecisionandadditionstandardrecoveries(n=3)元素加标量/L100200400平均回收率/%RSD/%Al98.
5495.
1298.
1397.
262.
14Ni102.
55112.
29104.
25106.
361.
56Zn99.
67101.
7798.
65100.
031.
20As80.
1977.
4475.
2277.
621.
50Pb87.
3295.
6191.
0191.
311.
50Cd121.
56104.
07109.
12111.
581.
31Cu84.
1581.
8775.
6280.
551.
50表6各元素含量(mg/kg)Table6Contentof7elements(mg/kg)样品编号AlZnCuNiPbAsCd177.
5120.
254.
23ND*NDNDND2179.
0116.
603.
96NDNDNDND390.
0622.
484.
62NDNDNDND4151.
5323.
423.
10NDNDNDND5128.
1818.
753.
37NDNDNDND6125.
2620.
303.
86NDNDNDND7176.
1631.
303.
94NDNDNDND注:*ND表示未检出;1~5为黄芪饮片,6为饮片含量平均值,7为原药材.
第3期张亚红,等:黄芪原药材及饮片中7种金属含量分析7814结论本研究优化了湿法消解测定黄芪中各金属元素的方法,通过在赶酸前加入30%H2O2使精密度有所提高.
此法具有良好的准确性和重现性,是一种准确、快捷的中药材中元素测定的分析方法.
经测定发现本研究分析的黄芪样品没有受到Pb、As、Cd、Ni4种重金属的污染.
通与标准值比较,本研究黄芪中Al和Zn存在超标问题,并且原药材中含量更高,这表明在黄芪种植及加工源头上都需要控制其污染,尤其要减少在种植过程中引入的污染.
此外,以往中药材金属污染多注重《中国药典》等相关标准中规定的5种重金属,诚然它们危害性更大,也不能忽视其他金属的研究.
本研究也可为中药材中金属污染物的分析提供一些基本数据,并为后续人员进行相关研究奠定一定基础.
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2017(责任编辑:韩晓红)作者简介张亚红,硕士,主要研究方向为药物分析.
E-mail:1439113707@qq.
com朱美霖,博士,副教授,主要研究方向为食品安全.
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