(54)发明名称
聚苯乙烯磺酸盐聚乙烯亚胺交联纳滤膜的
制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种高分子有机膜的制备方法具体是指一种聚苯乙烯磺酸盐聚乙烯亚胺交联纳滤膜的制备方法。本发明是以聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺为溶质溶解在水中并通过喷雾凝胶法在支撑膜上复合上一层上述交联超薄功能层再经烘干 由酸使聚合物凝胶化直至复合膜的形成。本发明的优点是复合膜工艺新颖工芝条件容易控制所得纳滤膜具有良好的亲水性强度较高 同时交联聚合物上带有多种荷电功能基团可以有效的调节所得膜的选择性和亲水性、疏水性以及相容性复合膜对于无机盐盐的截留较高。本发明所制备的膜可广泛应用于各种分离行业尤其是水溶液的分离。
权 利 要 求 书
1 一种聚苯乙烯磺酸盐聚乙烯亚胺交联纳滤膜的制备方法其特征包括以下步骤
(1)将聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺按质量比为40140共混作为溶质溶解在溶剂中搅拌至透明溶液中聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺的总质量分数为0.1~5%添加交联剂交联剂占聚合物溶液总质量的0. 005126搅拌加热至3050℃使聚合物预交联得到均匀的铸膜液其中溶剂为水交联剂为戊二醛
(2)将铸膜液用真空泵脱泡0.54小时
(3)然后把铸膜液倒在多孔性支撑膜的表面保持l5分钟 用橡胶辊除去残留在多孔性支撑膜表面的铸膜液
(4)将刮有铸膜液的支撑膜放入真空烘箱中加热至4060℃干燥1040分钟使溶剂挥发然后取出倾斜4590。放臵 用喷雾器将浓度420%的酸溶液喷雾到刮有铸膜液一面的膜上使聚合物凝胶化继续放入真空烘箱中干燥1050分钟保持温度4060℃待溶剂挥发完毕在真空烘箱中的压力为0.096Mpa
(5)然后在普通烘箱中加热固化15h保持温度4060℃即可得到聚苯乙烯磺酸盐聚乙烯亚胺交联纳滤膜。
2根据权利要求l所述的制备方法其特征在于历述的聚苯乙烯磺酸盐为聚苯乙烯磺酸钠。
3根据权利要求l所述的制备方法作为优选其特征在于所述聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺按质量比为40 2030共混溶液中聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺的总质量分数为1~2%并加入酸调节溶液pH值至34。
4根据权利要求l所述的制备方法其特征在于所述的喷雾用酸溶液为710%的盐酸溶液。
5根据权利要求l所述的制备方法其特征在于铸膜液用200 目滤网过滤后再进行真空泵脱泡处理。
6根据权利要求l所述的制备方法其特征在于所述的多孔性支撑膜为截留分子量23万的聚砜膜、聚醚砜膜、或聚丙烯腈多孔膜。
说 明 书
聚苯乙烯磺酸盐聚乙烯亚胺交联纳滤膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高分子有机膜的制备方法具体是指一种聚苯乙烯磺酸盐聚乙烯亚胺交联纳滤膜的制备方法。
技术背景
[0002] 纳滤复合膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面沉积方式主要
有表面涂覆、界面缩聚和就地聚合等。复合膜比不对称膜具有许多优点它可以使每层通过剪裁达到最佳性能。超薄功能层可以优化大理想的选择透过性支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。
[0003] 和超滤膜反渗透膜相比较 纳滤膜在较低的操作压力下具有高的水通量和高的截留率特别是对二价离子和低分子量的有机小分子具有高的截留率大于98% 。 因此纳滤膜被广泛的应用于苦咸水脱盐 医药、食品和生物等行业。
[0004] 纳滤膜的制备工艺大致有以下几种相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法和化学改性法等。其中界面聚合法是最常用的方法。
[0005] 尽管纳滤技术已经取得了巨大的进步但是现有的膜材料并不能满足人们的需求在不损失截留率的条件下膜的通量需要进一步提高 需要新的单体新的膜材料的出现(u.S.Pat4,769, 148;U.S.Pat 4,259, 183).
[0006] 曰本专利J P63007807采用界面缩聚法在聚砜支撑膜上通过界面聚合复合一层聚酰胺薄膜该膜是用无纺布增强的聚砜支撑膜浸渍在浓度为2%的间苯二胺溶液中1 min在空气中干燥I min再涂布0.06%的5-氯磺酰异酞酰氯 均苯三甲酰氯溶液在空气中干燥在0.01NNaOH中浸渍th所得的膜其脱盐率97.5%(0. 15%NaCl水溶液 l5Kgcm2压力下15 h) 水通量1.5 Iri3Iri2 day。
[0007] 邓慧宇朱宝库等以以碱改性聚丙烯腈超滤膜为基膜聚苯乙烯磺酸钠(PSS) 聚苯乙烯磺酸钠一马来酸共聚物(PSS-co-MA) 聚烯丙胺盐酸盐(PAH)为原料采用动态自组装法制备了一种低压高通量荷正电纳滤膜。组装双层数为2.5的纳滤膜在操作压力为0.2 M Pa时对M gC l2的脱除率为90.4126通量为23.80 L(m2 h) 当操作压力增加到0.8 M Pa后通量增大到83.76L(m2 h) 对MgCl2的脱除率为91.04%。
[0008] 邱新平史萌等在专利01129698.4中以一种聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交抉膜的制备方法首先将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶剂中以制成高分子溶液将其加热回流加入引发剂再加入三氯甲烷至不溶性固体全部沉出将固体取出清洗烘干溶于甲基吡咯烷酮中形成溶液将其注在玻璃板上并烘干成膜磺化即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。
[0009] 浦鸿汀、王丹杨正龙在专利2中发明了一种基于磺化聚苯乙烯纳米中空微球、碱性或酸性的聚合物和质子化助剂复合而成的中温质子导电材料及其制备方法。
[0010] 周震涛何燕在专利02115185中发明涉及电化学的燃料电池技术更具体是指低温直接甲醇燃料电池用聚苯乙烯磺酸膜及其制备方法。
[0011] 王宇新杨伟许莉在专利2中公开了一种制备磺化聚合物膜的方法包括配臵铸膜液和相转化成膜两个步骤所述配臵铸膜液是将聚醚醚酮、酚酞型聚醚砜或聚苯乙烯其中一种或两种在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸中进行磺化反应得到磺化聚合物溶液然后直接利用相转化法成膜。
[0012] 李永国杨瑜芳等在专利2中以聚乙烯亚胺制备了超低压耐污染复合反渗透膜。
[0013] 方建慧 刘达等在专利2中用层层静电自组装工艺在基膜上组装聚电解质多层膜作为超薄分离层从而得到复合纳滤膜。其制备方法是将基膜交替浸入聚阴离子溶液和聚阳离子溶液中使聚阴离子和聚阳离子通过静电作用交替重复沉积在基膜的表面组装一定层数之后即得到复合纳滤膜超薄分离层。上述的聚阴离子溶液为聚苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酸钠聚阳离子溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚烯丙基氯化铵所述的基膜为聚醚砜超滤膜或聚砜超滤膜。
[0014] 聚乙烯亚胺(polyethyleneimine PEI) 化学分子式为H(N HCH2 CH2) nNH2是一神高分枝(branch)水溶性聚合物分子链中含有高密度氨基群包括一级胺(primary)、二级胺(secondary)、三级胺(ternary) 比例约为1 2 1 在溶液PH<10时结构上的一级胺可质子
化而带正电荷。
[0015] 本发明采用聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺两种带荷电的高分子材料进行共混并使之在支撑膜上交联复合从而制的了一种新型的纳滤膜。
发明内容
[0016] 本发明涉及一种聚苯乙烯磺酸盐聚乙烯亚胺交联共混纳滤膜的制备方法。 以聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺为主要原料将这两种聚合物在溶剂中共混采用喷雾凝胶法制备了磺化聚苯乙烯聚乙烯亚胺材料交联纳滤膜。
[0017] 本发明是通过下述技术方案得以实现的
[0018] 一种聚苯乙烯磺酸盐聚乙烯亚胺交联纳滤膜的制备方法其特征包括以下步骤
[0019] (1)将聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺按质量比为40 140共混并溶解在溶剂中搅拌至透明溶液中聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺的总质量分数为0.1~5%添加交联剂交联剂占聚合物溶液总质量的0. 005126搅拌加热至3050℃使聚合物预交联得到均匀的铸膜液其中溶剂为水交朕剂为戊二醛作为优选所述聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺按质量比为402030共混溶液中聚苯乙烯磺酸盐和聚乙烯亚胺总质量分数为l2%并加入酸调节溶液pH值至34时所制备的膜具有更好的效果。
[0020] (2)将铸膜液用真空泵脱泡0.54小时可以把铸膜液中的气体赶出在刮膜时不会受气泡影响
[0021] (3)然后把铸膜液倒在多孔性支撑膜的表面保持l5分钟用橡胶辊除去残留在多孔性支撑膜表面的铸膜液
[0022] (4)将刮有铸膜液的支撑膜放入真空烘箱中加热至4060℃干燥1040分钟使溶剂挥发然后取出倾斜4590。放臵 用喷雾器将浓度420%的酸溶液喷雾到刮有铸膜液一面的膜上使聚合物凝胶化继续放入真空烘箱中干燥1050分钟保持温度4060℃待溶剂挥发完毕在真空烘箱中的压力为0.096Mpa
[0023] (5)然后在普通烘箱中加热固化15h保持温度4060℃ 即可得到聚苯乙烯磺酸盐聚乙烯亚胺交联纳滤膜。
[0024] 作为优选上述制备方法中所述的聚苯乙烯磺酸盐为聚苯乙烯磺酸钠。
[0025] 作为优选上述制备方法中所述的溶剂为水。
[0026] 作为优选上述制备方法中所述的喷雾用酸溶液为710%的盐酸溶液。
[0027] 作为优选上述制备方法中的铸膜液用200 目滤网过滤后再进行真空泵脱泡处理。
[0028] 作为优选上述制备方法中所述的多孔性支撑膜为截留分子量23万的聚砜膜、聚醚砜膜、或聚丙烯腈多孔膜。
[0029] 有益效果本方法制备复合膜工艺新颖工艺条件容易控制所得纳滤膜具有良好的亲水性强度较高 同时交联聚合物上带有多种荷电功能基团可以有效的调节所得膜的选择性和亲水性、疏水性以及相容性复合膜对于无机盐盐的截留较高。
具体实施方式
[0030] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案进一步具体说明。
[0031] 奉发明中采用的操作条件为 2000ppm硫酸钠水溶液操作压力为latm操作温度为25℃。 以下实施例给出新型反渗透复合膜的说明以及它们的脱盐性能。然而这些实施例仅仅是提供为说明而不是限定本发明。
[0032] 本发明是将已经搅拌均匀的磺化聚苯乙烯和聚乙烯亚胺混合溶液涂覆在湿态的聚砜支撑膜表面然后放入真空烘箱中真空加热使溶剂挥发一部分然后取出倾斜放臵用喷雾器将配好浓度的酸溶液喷雾到膜上使聚合物凝胶化继续放入真空烘箱中使溶剂挥发完毕然后转移到普通烘箱中加热固化。
[0033] 实施例1-6。
[0034] 将聚苯乙烯磺酸钠lg溶解在99 g水中质量分数为1%加入一定量的聚乙烯亚胺和
0.05g戊二醛加热至30℃搅拌得均匀将铸膜液用真空泵脱泡2小时后然后倒入夹有多孔性支撑膜的金属框中保持2分钟用刮刀将其刮成一定厚度的液膜用橡胶辊除去残留在多孔性支撑膜表面的铸膜液将刮有铸膜液的支撑膜放入真空烘箱中加热至40℃真空干燥20分钟使溶剂挥发然后取出倾斜75。放臵 用喷雾器将浓度7%的盐酸溶液喷雾到膜上使聚合物凝胶化继续放入真空烘箱中干燥40分钟待溶剂挥发完毕转移到普通烘箱申加热固化2h。取出得到聚苯乙烯磺酸盐聚乙烯亚胺交联纳滤膜。
5
说 明 书
45页
[0035]
[0036] 实施例6-8
[0037] 其他条件不变在加入适量聚乙烯亚胺后搅拌下滴加少量酸溶液调节pH值至3。
[0039] 实施例9 10
[0040] 其他条件不变 同实施例4-6增加PEI投料量调节pH在pH值增加至3时大量
粘稠胶状物析出溶液呈现浑浊。将浑浊液过滤后取澄清液制膜方法同上。
[0041]
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