犇犗犐:10.11973/犳狊狔犳犺202009002核电厂水池用不锈钢的腐蚀问题及相关研究

赵迪1,李光福1,钟志民2(1.
上海材料研究所,上海市工程材料应用与评价重点实验室,上海200437;2.
国核电站运行服务技术有限公司,上海200233)摘要:综述了国内外压水堆核电厂乏燃料水池和换料水池不锈钢部件在服役环境中的腐蚀问题和相关研究.
美国的调查表明这些水池的不锈钢部件存在应力腐蚀开裂、晶间腐蚀、点蚀及缝隙腐蚀等问题,随着电厂老化,这些腐蚀导致的泄漏事件增多.
尽管我国核电厂运行时间不久,但某些水池的不锈钢已发生应力腐蚀开裂事件,各种局部腐蚀问题受到关注.
从核安全角度来看,有必要进一步开展我国核电厂水池用304L和S32101不锈钢焊接件在混凝土侧等相关服役环境中局部腐蚀行为的研究,理解其与腐蚀环境和材料特性的关系,并提出防护措施.
关键词:核电站;水池;不锈钢;腐蚀;泄漏中图分类号:TG174文献标志码:A文章编号:1005748X(2020)09001006犆狅狉狉狅狊犻狅狀狅犳犛狋犪犻狀犾犲狊狊犛狋犲犲犾狊犳狅狉犠犪狋犲狉犘狅狅犾狊狅犳犖狌犮犾犲犪狉犘狅狑犲狉犘犾犪狀狋狊犪狀犱犚犲犾犲狏犪狀狋犚犲狊犲犪狉犮犺犲狊ZHAODi1,LIGuangfu1,ZHONGZhimin2(1.
ShanghaiKeyLabofEngineeringMaterialsApplicationandEvaluation,ShanghaiResearchInstituteofMaterials,Shanghai200437,China;2.
StateNuclearPowerPlantServiceCompany,Shanghai200233,China)犃犫狊狋狉犪犮狋:Thecorrosionproblemsofstainlesssteelcomponentsofwaterpoolsincludingspentfuelpoolsandrefuelingcavitiesinpressurizedwaterreactor(PWR)nuclearpowerplantsintheworldandrelevantresearchesarereviewed.
InvestigationsinUSAhaveidentifiedthattherearestresscorrosioncracking,intergranularcorrosion,pitting,crevicecorrosionproblemsinthecomponents.
Withtheageingoftheplants,theleakageeventscausedbythesecorrosionproblemsareincreasing.
Althoughtheservicetimeofdomesticplantshasnotbeenlong,stresscorrosioncrackingeventshaveoccurredinthestainlesssteellinersofsomewaterpools,andvariouslocalizedcorrosionissueshaveattractedmoreandmoreattention.
Fromtheperspectiveofnuclearsafety,itisnecessarytostudydeeplythelocalizedcorrosioninrelevantserviceenvironmentsespeciallyconcretesideof304LandS32101stainlesssteelweldsusedinthepoolsofdomesticplants,tounderstandtherelationsamongthecorrosionbehavior,corrosionenvironmentandmaterialcharacteristics,andtodevelopprotectivemeasures.
犓犲狔狑狅狉犱狊:nuclearpowerplant;waterpool;stainlesssteel;corrosion;leakage核电厂常温水池主要有乏燃料水池和换料水池,它们自核电厂建成起开始服役,核电厂的服役寿命通常为40~60a,如若批准延寿,服役期限将更长,因此水池中不锈钢部件难免会出现腐蚀问题.
近年来,国内外核电厂已报道多起水池腐蚀泄漏事件[17],相关的腐蚀问题及研究引起了核工业和学术收稿日期:20190910基金项目:CAP1400核电站运行和维护技术研究(2015ZX06002005)通信作者:李光福(1962-),教授级高工,博士,腐蚀断裂与安全可靠性,02165556775转272,guangfuli8298@vip.
sina.
com界的关注.
本工作主要综述国内外压水堆核电厂水池用不锈钢部件在服役期间出现的腐蚀问题和相关研究,提出需重点关注的事项,以期为国内核电站的服役管理提供参考依据.
1核电厂水池结构及水化学以乏燃料水池为例,其典型结构及部件材料见图1.
乏燃料水池为顶部敞口的方形水池,基础结构是0.
8~3m厚的钢筋混凝土,混凝土壁面包覆一层厚4~14mm的不锈钢作为衬里,称为覆面或覆板,二代核电站的覆面材料主要是304或304L奥氏体不锈钢,用同类的316不锈钢焊接;目前在役及在建、在研的三代核电站如AP1000和CAP1400·01·第41卷第9期2020年9月腐蚀与防护CORROSION&PROTECTIONVol.
41No.
9September2020图1乏燃料水池的结构和材料简示图Fig.
1Schematicdrawingofthestructureandmaterialsofspentfuelpool主要采用S32101双相不锈钢覆面,用同类的2209等不锈钢焊接.
不锈钢除用于覆面之外,还用于燃料组件、存储架和管道等.
乏燃料水池内的水化学环境因堆型及历史时期不同而不尽相同.
早期欧美国家乏燃料水池采用纯水和硼酸水,之后主要采用含1950~2250mg·L-1B3+的硼酸水,水化学规范见表1[3].
我国现役大亚湾二代核电站的乏燃料水池采用含2300~2500mg·L-1B3+的硼酸水,杂质Cl-和F-限值乏燃料池热传输系统滞留硼酸溶液的304不锈钢管截段[2]Fig.
2Sectionofthe304stainlesssteelpipewithstagnantboricacidsolutionfromthespentfuelpoolheattransportsystemofTMIUnit1(4)Zion核电厂乏燃料水池内采用含2000~4000mg·L-1B3+的硼酸水,pH为4.
0~4.
7,水温21~27℃.
乏燃料水池存储架采用304不锈钢,在水池中服役了4.
8a.
目视检查了存储架焊缝区域,所有焊缝结构良好,无异常焊缝和焊接温度过高的迹象,也无明显衰退和腐蚀迹象,焊缝处仅有轻微变色.
在支架和壁之间的缝隙中存在一些轻微点蚀,蚀坑深度小于20μm,成分分析结果表明材料的碳含量乏燃料池和换料水池泄漏、沸水堆MarkI安全壳环面(torus)腐蚀和开裂以及与安全相关的混凝土结构老化退化方面的调查评估报告[4],指出随着轻水堆核电厂老化,这些主要由于环境因素引发的问题不断增多.
该报告指出美国104个商业堆中已有10个压水堆和2个沸水堆的乏燃料水池发生了泄漏.
压水堆乏燃料水池的泄漏主要是通过泄漏追踪系统、混凝土上裂纹相关的渗漏、结构物上的白色附着物、燃料操作楼与辅助楼间防地震空间的潮湿、地下水里氚的显示和防护服的污染辨认出来的.
相关活动包括排水系统的检查和清理,排水系统所收集泄漏物的监控和分析、乏燃料池覆面及混凝土表面可到达区域的目视检查、地下水关于氚的采样.
泄漏的主要原因是不锈钢覆面焊接处或结构焊接处出现裂纹.
换料池主要是在换料期间才发生泄漏的,已有7个压水堆和4个沸水堆的换料池发现有泄漏.
压水堆换料池的泄漏主要是通过水泄漏、池壁和设备上乃至池底出现硼酸附着物而辨认出来的.
该报告[4]还有一些要点如下:(1)包括沿晶应力腐蚀开裂、缝隙腐蚀、疲劳在内的机制可能会导致不锈钢覆面发生泄漏;(2)焊接缺陷、反应产物或异物的沉淀阻塞泄漏收集系统、覆面损坏或衬垫密封垫圈的破坏,也可能导致泄漏;(3)有些核电厂认为较小的长期泄漏是可接受的,对混凝土及其内部钢筋几乎没有影响,因为硼酸会在没有裂纹的混凝土表面上轻微结垢,不会进一步接触里面的钢筋,但该报告指出弱酸性的硼酸水可能会侵蚀金属压力边界、反应堆支撑架、混凝土或混凝土钢筋和碳钢结构等;(4)乏燃料池和换料水池里的泄漏修理是困难的,有时甚至是不可行的,可考虑用减少甚至消除不锈钢覆面上的孔洞来控制泄漏.
3我国核电厂水池用不锈钢覆面的腐蚀及相关研究3.
1换料水池不锈钢覆面的腐蚀失效研究2012年,秦山二期1号机组在109换料大修期间,发现换料水池不锈钢覆面引漏管有水;反馈到2号机组,同样发现换料水池钢覆面相似部位泄漏,且具有类似缺陷[7].
采用液体渗透检查水池不锈钢覆面,均检出J型槽和其他部位的钢覆面在焊缝、热影响区等多处区域存在裂纹,裂纹数量众多,大小走向不一,见图3[6].
对切割取样的J型槽钢覆面进行理化分析,结果表明,不锈钢覆面靠近混凝土侧存在大量附着物,其主要成分为硅酸盐,氯元素含量严重偏高,约·21·赵迪,等:核电厂水池用不锈钢的腐蚀问题及相关研究图3换料水池不锈钢覆面液体渗透后裂纹的宏观形貌[6]Fig.
3Macroscopicmorphologyafterliquidpenetrationofcracksinstainlesssteellinerofrefuelingcavity0.
18%(质量分数);金相分析发现靠近混凝土侧腐蚀严重,局部区域减薄量约2.
5mm[5];裂纹主要从混凝土侧向水池侧扩展,呈典型的树枝状形貌,为穿晶扩展,见图4.
接触混凝土侧的残余应力为5.
4~6.
1MPa的拉应力,这为应力腐蚀开裂提供了应力条件[5].
裂纹断口表面覆盖有许多泥状花样腐蚀产物,断口可见大量河流花样和鱼骨状花样,表现为脆性解理断裂特征,断口中氯的质量分数高达0.
32%,在裂纹尖端也发现了氯元素.
吕国诚等[12](a)裂纹截面宏观金相形貌(b)裂纹尖端金相显微组织图4换料水池304L不锈钢覆面氯离子穿晶应力腐蚀开裂Fig.
4Chlorideinducedtransgranularstresscorrosioncrackingof304Lstainlesssteellinerofrefuelingcavity:(a)macroscopicmetallographicmorphologyofcracksection;(b)metallographicmicrostructureatcracktip的研究发现在60℃的中性溶液中,0.
009%(质量分数)Cl-是304不锈钢应力腐蚀开裂敏感性的临界值.
由此说明高Cl和残余应力共同导致304L不锈钢发生应力腐蚀开裂.
调查认为,换料水池钢覆面背侧的混凝土添加剂采用以有机形式存在的氯偏共聚乳液,受反应堆运行期间产生的γ射线和中子射线的共同作用,氯偏共聚乳液发生辐照分解产生游离态的氯离子,Cl-在钢覆面背部局部区域浓缩,从而导致应力腐蚀开裂.
另一个原因是施工时未按照技术要求刷涂防护油漆,使防水层砂浆中分解出来的Cl-直接与钢覆面接触,加速了钢覆面的应力腐蚀开裂进程[7].
3.
2乏燃料水池钢覆面及乏燃料格架的腐蚀研究郑越等[13]研究了覆面材料304L和S32101以及工程上广泛使用的S32205双相不锈钢在如下模拟乏燃料水池环境中的点蚀行为,在含2500mg·L-1B3+的硼酸溶液中添加不同浓度的Cl-(0,200,350,700mg·L-1)和SO42-(0,500,1500μg·L-1),试验温度为20,40,60,80℃.
结果表明,三种材料的点蚀电位(犈b)和再钝化电位(犈rp)均随Cl-浓度的升高而降低,而SO42-的浓度对三种材料的点蚀抗力指标无显著影响.
S32205的犈b和犈rp高于304L和S32101的,后二者的点蚀抗力相当.
三种材料的点蚀抗力均随环境温度的升高而下降,存在临界温度(约为60℃),当温度超过临界温度,犈b大幅降低,犈rp的临界温度为40~60℃.
姚琳等[14]采用模拟乏燃料水池硼酸水溶液,对304L、S32101和S32205等三种不锈钢进行了晶间腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀试验.
结果表明,三种材料在给定试验条件下的晶间腐蚀倾向均很小;S32205的缝隙腐蚀发生电位和保护电位最高,分别为0.
64V(相对于饱和甘汞电极,下同)和0.
1V;S32101和304L的缝隙腐蚀发生电位基本接近,约为0.
25V,304L的保护电位(0V)略高于S32101(-0.
1V)的;三种材料的缝隙腐蚀和应力腐蚀抗力排序为S32205>S32101>304L;三种材料在恒载荷应力腐蚀试验中均未发生开裂.
徐为民等[15]采用电化学试验和浸泡试验等,研究了乏燃料格架用304L不锈钢焊接接头的表面状态对其在硼酸溶液中腐蚀行为的影响.
结果表明,打磨有利于改善焊接接头在硼酸溶液中的耐蚀性,表面粗糙度越小耐蚀性越好.
张微啸等[16]采用动电位极化、电化学阻抗谱、·31·赵迪,等:核电厂水池用不锈钢的腐蚀问题及相关研究浸泡腐蚀和扫描电镜等方法对乏燃料格架用304L不锈钢在25℃和80℃含2500mg·L-1B3+的硼酸水溶液中的腐蚀行为进行了研究.
结果表明,304L不锈钢的自腐蚀电位和腐蚀电流密度随着溶液温度的升高而增大;开路电位条件下其在25℃的硼酸水中形成的钝化膜较为致密,电荷在钝化膜内转移时所遇到的阻力较大,对基体的保护性更好;不同温度下的电化学阻抗谱呈单容抗弧,表现为一个时间常数,80℃的硼酸水溶液中阻抗模值较小;随浸泡时间的延长,304L不锈钢的均匀腐蚀速率逐渐降低,并且维持在较低的腐蚀速率.
赵迪等[1719]采用三氯化铁浸泡和电化学等方法,研究了两种乏燃料水池覆面用不锈钢焊接板304L(母材)/ER316L(焊材)和S32101(母材)/ER2209(焊材)在30,40,60℃的硼酸水溶液及3.
5%(质量分数)NaCl溶液中的点蚀行为和缝隙腐蚀行为.
结果表明,随着温度升高,两种焊接板的点蚀抗力逐渐降低;在含2700mg·L-1B3+的纯硼酸溶液中,两种焊接板各部位均无明显点蚀和缝隙腐蚀迹象,60℃时点蚀电位犈b100>1500mV;在纯硼酸溶中掺杂200mg/LCl-后,点蚀电位大幅降低,60℃时犈b100为400~600mV.
在40℃的纯硼酸溶中,缝隙腐蚀再钝化电位犈rp>800mV.
两种焊接板各部位的点蚀和缝隙腐蚀抗力顺序均为:焊缝区>母材区>热影响区;S32101/ER2209母材和焊缝的耐点蚀性能优于304L/ER316L的,但前者热影响区点蚀抗力相对后者的较差.
论耐缝隙腐蚀性能,S32101/ER2209焊缝优于304L/ER316L的,但母材区和热影响区相对后者较差.
赵迪等[19]还采用硫酸硫酸铜腐蚀试验方法测试了304L/ER316L和S32101/ER2209两种焊接板的抗晶间腐蚀性能,采用四点弯曲和U型弯曲试样进行长期浸泡试验,检验了两种焊接板在40℃含2700mg·L-1B3++200mg·L-1Cl-混合溶液中的抗应力腐蚀开裂性能.
结果表明,304L/ER316L焊接板的母材和焊接接头的抗晶间腐蚀性能优于S32101/ER2209焊接板的,前者较优可能与其含碳量较低及塑性优良有关,后者较差的原因可能是其塑性较差且热影响区存在析出相.
在恒温混合溶液中浸泡100d后,两种焊接板的母材和焊接接头均未发生应力腐蚀开裂,仅仅表面发生了轻微的均匀腐蚀.
综上可以认为,304L/ER316L和S32101/ER2209焊接板在纯硼酸溶液中的耐蚀性优良,但溶液中存在Cl-后腐蚀敏感性显著增大,温度升高更会加速腐蚀;熔合线及焊接热影响区是发生局部腐蚀的薄弱区域,应引起重视.
目前,有关混凝土侧钢覆面的腐蚀研究未见公开报导,混凝土中的卤元素与泄漏硼酸水的结合可产生一定浓度的Cl-和F-,若存在焊接残余应力将会增大应力腐蚀开裂敏感性[5].
此外,由于不锈钢覆面与混凝土接触部位可能存在大大小小的缝隙,因此缝隙腐蚀对部件的失效影响也应关注.
彭志珍等[20]调研了国内外压水堆核电厂的硼酸泄漏及腐蚀的历史情况和相关试验结果、操丰等[21]对核电站水池不锈钢覆面泄漏检测及其焊接修复技术进行了研究,可为工程问题的调查及处理提供参考.
4结语与展望核电厂乏燃料水池和换料水池的结构完整性,是保证核电站安全可靠运行的重要环节.
尽管其服役环境参数相对温和,但国内外压水堆核电站的乏燃料水池及结构功能类似的换料水池的不锈钢部件在长期运行过程中都发生过各种腐蚀问题,甚至有不少泄漏失效事故.
目前,公开报导的案例分析较少,少许研究也主要是关于水池不锈钢覆面基体材料304L和S32101的研究,有关焊接件的各种局部腐蚀行为的研究还不多,而焊缝及周边是对腐蚀敏感的薄弱区域,因此需高度关注和研究.
根据我国核电厂的具体情况,还需要对硼酸水泄漏至接触混凝土侧的各种可能环境进行深入研究,为工程上的安全可靠性评估和失效问题解决提供科学基础.
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