离解pr值查询

*工程热力学课件华北电力大学(北京)动力工程系工程热物理教研室制作2005年5月*第十四章化学热力学基础许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题,因此现代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理.
本章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反应,特别是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向、化学平衡等问题.
§14-1概述一、化学反应系统与物理反应系统研究化学反应过程的能量转换也需选择系统,也可以把它们分成闭口系、开口系等,除了系统中包含有化学反应,其它概念与以前章节中的一样.
1)独立的状态参数对简单可压缩系的物理变化过程,确定系统平衡状态的独立状态参数数只有两个;对发生化学反应的物系,参与反应的物质的成分或浓度也可变化,故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参数,因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行.
*2)反应热和功反应热(heatofreaction)——化学反应中物系与外界交换的热量.
向外界放出热量的反应过程称放热反应,吸热为正;从外界吸热的反应为吸热反应,放热为负.
例:氢气燃烧生成水的反应是放热反应,式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定,称为化学计量系数乙炔的生成反应是吸热反应:*二.
可逆过程和不可逆过程在完成某含有化学反应的过程后,当使过程沿相反方向进行时,能够使物系和外界完全恢复到原来状态,不留下任何变化的理想过程就是可逆过程.
一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的,可逆过程是一种理想的极限.
少数特殊条件下的化学反应,如蓄电池的放电和充电,接近可逆,而象燃烧反应则是强烈的不可逆过程.
化学反应过程中,若正向反应能作出有用功,则在逆向反应中必须由外界对反应物系作功.
可逆时正向反应作出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同,符号相反.
可逆正向反应作出的有用功最大,其逆向反应时所需输入的有用功的绝对值最小.
*§14-2热力学第一定律在化学反应系统的应用热力学第一定律是普遍的定律,对于有化学反应的过程也适用,是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础.
一.
热力学第一定律解析式反应热体积功有用功实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近似保持不变的条件下进行的.
上述这些公式称作热力学第一定律的解析式,它们是根据第一定律得出的,不论化学反应是可逆或不可逆的,均可适用.
定温定压反应定温定容反应*二、反应的热效应和反应焓若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行,且没有作出有用功(因而这时反应的不可逆程度最大),则这时的反应热称为反应的热效应定容热效应QV定压热效应Qp反应焓--定温定压反应的热效应,等于反应前后物系的焓差,以H表示.
*QV与Qp的关系:若物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同一化学反应,且其反应物和生成物均可按理想气体计,则其中是反应前后物质的量的变化量若n>0n>w2,即Kc很大,则自左向右的反应可以进行接近完全,达到平衡时只留下少量的B和D;当w1<如果参加反应的物质都为理想气体或很接近理想气体,则平衡常数的数值只随反应时物系的温度T而定.
*四、化学反应常数Kp若反应物系中的物质都是理想气体,则由于气体的浓度与气体的分压力成正比,所以平衡常数也可以用分压力表示.
把理想气体的状态方程式式中是反应前后物系物质的量的变化值.
n=0时,KC=Kp,Kp的数值也只随反应物系温度而定.
化学平衡常数的说明注意:1、Kp和Kx均无量纲2、Kp和与化学反应方程式的写法有关3、反映反应深度Kp反越大,表明正方向趋势越大化学平衡常数的说明例:化学平衡常数的说明例:化学平衡常数的说明一般:298.
15K,基本无正方向反应完全正向反应化学平衡常数的说明不变变化4、如果T加入不参加反应的惰性气体(如N2),使平衡移动判断化学平衡常数的说明5、已知简单化学反应的平衡常数,求复杂反应的平衡常数例:水煤气*化学平衡时反应物系的总物质的量第i种物质的量第i种气体的摩尔分数注意:1)当反应物系中有惰性气体存在时,例如,燃烧物系中有氮气存在时,总物质的量中应包括惰性气体的物质的量.
2)若反应中有固体和液体,例如由于固体(或液体)的升华(或蒸发)产生气态物质与参与反应的其它气体之间发生了化学反应.
反应过程中只要固体(或液体)还不曾耗尽,就可以认为固体(或液体)蒸气的浓度为不变的定值,上述反应平衡常数为*§14-5离解与离解度,平衡移动原理一.
离解与离解度按化学平衡原理,化学反应过程中,正向反应总是伴随着逆向反应,当二者速率相等时,反应不再发展,系统达到化学平衡的状态.
即始终不可能实现完全反应.
化学平衡时,系统中除了反应物和生成物外,还包含有各种中间生成物.
如碳燃烧时除生成CO2外还会有CO.
因此,在分析处于化学平衡状态的反应系统中各物质的分数时,为了便于分析,可把中间生成物看作是生成物因发生离解而形成较简单的物质的结果,并把化学平衡状态下生成物离解的比率称为离解度α.
实际上,离解度就是反应的不完全程度.
设碳在氧中燃烧,离解度为α,则其化学反应方程式为按化学平衡关系,生成物CO2的离解方程式为按化学平衡常数的关系式有由气体物质量的值,即nCO2=1-α;nCO=α;nO2=α/2,可得代入平衡常数的关系式即得根据反应温度查到平衡常数Kp的数值后,即可按上式求得反应过程的离解度α,从而说明燃烧的不完全程度.
*理想气体反应物系,平衡常数只随物系的温度T而定,不随物系的压力而变,但压力变化有时可使离解度发生变化.
和p的关系1.
物质的量减小的反应若仍按照以前各节的习惯,则自左向右表示合成反应,Δn的正负仍以自左向右的反应为标准设CO2的离解度为,则平衡时1摩尔CO2中将有摩尔离解.
现在反应方程式中有2摩尔CO2,平衡时有2摩尔CO2离解,而余下2(1-)摩尔的CO2.
2摩尔CO2离解可得到2摩尔CO和摩尔O2.
平衡时混合物中各气体的物质的量为2(1-)摩尔CO2、2摩尔CO、摩尔O2,混合物总物质的量为(2+).
所以这时各组成气体的摩尔分数为二.
压力对化学平衡的影响*各气体的分压力为平衡常数为理想气体物系,当物系温度T一定时,平衡常数不变.
据上式:压力增大,离解度必减小,化学平衡向右移动,使物质的量减小的自左向右的反应更趋向完全.
2.
物质的量增大的反应以表示CO的离解度,化学平衡时混合物中有:2(1-)摩尔CO、摩尔O2.
混合物总共物质的量为(2-)mol.
组成气体的分压力*所以3.
物质的量不变的反应物系的温度T不变,Kc、Kp不变,若压力增大,则离解度必增大(<1)化学平衡向左移动,即自右向左的离解反应更趋向完全.
同样推导可得对于Δn=0的那些反应,当物系的温度T不变(平衡常数不变)时,压力对离解度不发生影响,当压力变化时,离解度不变,化学平衡不发生移动.
*三.
温度对化学平衡的影响例如CO的燃烧反应合成热离解热物系的温度变化时,平衡常数就发生变化,平衡也发生移动,温度愈高,燃烧产物往往离解愈多,即吸热的离解反应加强,平衡向左移动,燃烧不完全损失愈大:3000℃时CO2的离解度高达75%2000℃时CO2的离解度约为10%1000℃时CO2的离解度很小,可忽略不计.
四.
平衡移动原理(列-查德里原理)根据压力和温度对化学平衡的影响以及对平衡的其它研究,可以得到如下的普遍规律:*列-查德里原理—处于平衡状态下的物系受到外界条件改变的影响(如外界压力、温度发生变化,使物系的压力、温度也随着变化),则平衡位置就会发生移动,移动的方向总是朝着削弱这些外来作用的影响.
"§14-6化学反应方向判据及平衡条件热力学第二定律本质上是指示热过程方向的定律,对含化学反应的过程也是适用的.
一.
定温-定容反应方向判据和平衡条件根据热力学第二定律,对于任何过程(包括化学反应在内)均需满足在定温反应中,整个物系在反应中温度不变,所以自由能对于初、终态一定的反应定温-定容反应,容积变化功W=0,总功即有用功.
*其中Wu,V是定温-定容反应中的有用功.
对于理想可逆的定温-定容反应,上式取等号,这时所得有用功最大,为所以能得到的最大有用功并不等于物系热力学能的减少,而是等于(U-TS)的减少.
实际上能够自发进行的反应都是不可逆的,因此反应物系的F都是减小的,过程的有用功小于WuV,max.
换句话说,只有F减小,即的定温-定容反应才能自发地进行,F增大的反应必须有外功帮助,所以是定温定容自发过程方向的判据.
愈大的反应,愈能够自发地进行.
当物系达到化学平衡时,物系的F达到最小值,即此时一定有定温定容物系平衡判据*二、定温-定压反应方向判据和平衡条件对于定温-定压反应对于一定初、终态的反应不可逆—不等号;可逆——等号理想可逆时得到的有用功最大,所以实际上能够自发进行的定温-定压反应都是使物系的G减小,所得到的有用功小于最大有用功,甚至等于零(如燃烧反应),所以定温-定压反应能自发进行的判据定温-定压反应中G的落差的大小可作为化学反应推动力或化学亲和力的度量,(G1-G2)愈大,反应愈易发生或愈强烈.
定温-定压物系达到化学平衡时,物系的G达到最小值,所以定温-定压物系的平衡条件为二.
标准生成吉布斯函数化学反应大多在定温定压下进行,所以自由焓(吉布斯函数)变化量ΔG的计算就特别重要.
与标准生成焓一样,规定在1atm、298.
15K下,由单质生成1mol化合物时,自由焓的变化量为该化合物的标准生成自由焓,或标准吉布斯函数,用符号表示,并规定稳定单质或元素的标准生成自由焓为零.
因此,标准生成自由焓在数值上等于1mol该化合物在标准状态下的摩尔自由焓.
*自由焓是状态参数,任意状态(T、p)下的摩尔自由焓任意状态与标准状态之间化合物的摩尔自由焓差值标准生成焓由自由焓的定义摩尔焓摩尔熵标准状态下摩尔焓等于标准生成焓标准状态的绝对熵,附表8,9定温-定压反应最大有用功物质热力状态改变焓变三.
化学势化学反应系统有两个以上的独立状态参数时,吉布斯函数G和亥姆霍兹函数F其微分分别是*因为令化学势多种物质组成体系定温定压下保持其它组分物质的量不变,加入1mol第i种物质而引起体系G的变化量与在定温定容下加入1mol第i种物质而引起体系F的变化量相同.
*定温定压的反应过程定温定容的反应过程定温定压和定温定容单相化学反应方向及化学平衡的普遍判据.
对于单相系统的化学反应由质量守恒原理,反应的各组元(包括反应物和生成物)的物质的量之比必定等于相应组元的化学计量系数之比,即或化学反应度化学计量系数,对于选定的正向反应,生成物项取正,反应物项取负.
*系统的总化学势—按化学计量系数加权后的化学势之和定温定压和定温定容反应的化学反应方向及化学平衡普遍判据的又一表达形式.
应用时需注意生成物项取正,反应物项取负.
化学反应总朝着系统的总化学势减小的方向进行,并且当系统的总化学势达到最小值时反应达到平衡.
用和分别表示生成物和反应物的总化学势,则生成物项取正,反应物项取负因此正向反应可自发进行反应达平衡逆向反应可自发进行*上述结果说明了象温差是推动热量传递的驱动力、压力差是容积功传递的驱动力一样,化学势是质量传递的驱动力.
温差、压差等于零时系统达到热、力平衡一样,生成物与反应物的化学势差等于零时系统达到化学平衡.
最后需指出,摩尔吉布斯函数和化学势都是强度量,作为化学反应驱动力的是反应物和生成物的总化学势差.
热力学第三定律能斯特热定律经M.
Plank(普朗克)、F.
E.
Simon(西蒙)等发展为热力学第三定律0K以及邻近的热现象熵的基准点绝对熵的计算热力学第三定律热力学第三定律的能斯特-西蒙表述:开尔文温度趋近零度时,凝聚系统(固、液)经任何可逆T过程,其熵变趋于零.
热力学第三定律的另一表述:绝对0K不能达到热力学第三定律的另一表述:不可能用有限的步骤使物体温度达到0K热力学第三定律两种表述的等价STST磁场强度1979年芬兰科学家曾达加磁去磁嘿!
下课了