基于可调控多肽纳米管和石墨烯复合纳米结构的光吸收催化平台

薛斌王洪阳秦猛曹毅王炜AphotocatalysissystembasedoncompositenanostructuresofcontrolablepeptidenanotubesandgrapheneXueBinWangHong-YangQinMengCaoYiWangWei引用信息Citation:ActaPhysicaSinica,64,098702(2015)DOI:10.
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098702在线阅读Viewonline:http://dx.
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cn/CN/Y2015/V64/I9您可能感兴趣的其他文章Articlesyoumaybeinterestedin激光波长对纳米光纤俘获和输送聚苯乙烯微球的影响Laserwavelengthinfluenceoncaptureanddeliveryofpolystyrenemicrospheresusingnanofibers物理学报.
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228702物理学报ActaPhys.
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9(2015)098702专题:庆祝南京大学物理学科成立100周年基于可调控多肽纳米管和石墨烯复合纳米结构的光吸收催化平台薛斌王洪阳秦猛曹毅王炜(人工微结构科学与技术协同创新中心,固体微结构国家实验室,南京大学物理学院,南京210093)(2015年1月5日收到;2015年3月23日收到修改稿)近年来,自组装纳米结构因为其容易制备、稳定、环保以及与各种功能基团、粒子等的多样结合能力吸引了科学家们的目光,成为人们研究的热点课题,在光电池、光催化、水凝胶、药物缓释等方面的实验科学领域得到了广泛的应用.
尤其是光催化方面,自组装结构的重复性为激子的传递创造了比较良好的条件,成为众多激子传递平台中的佼佼者.
本文报道了一种以苯丙氨酸二肽纳米管和羧基石墨烯为基础的自组装光吸收催化平台,对其结构进行研究,并使用该体系进行了烟酰胺腺嘌呤二核苷酸到它的还原态的催化实验.
该体系的微观结构由纳米管和石墨烯膜复合而成,羧基石墨烯的存在能够降低纳米管直径,实现纳米管的形态操控,石墨烯与多肽纳米管复合纳米结构的存在实现了多通道协同激子传递,降低了激子传递的距离,极大增强了催化中心对于激子的接受和使用效率.
在复合了光敏剂和催化中心之后,该体系具有较高的稳定性,均一的分散性,很强的光能吸收和转化能力等性质.
对于从NADP+往NADPH转变的催化实验表明,该体系有较高的反应速率和催化效率,并且比两种单一结构催化平台效果之和更好,实现了一加一大于二的效应,展现了复合纳米结构光吸收催化平台的巨大潜力和广阔应用前景.
关键词:多肽纳米管,羧基石墨烯,光吸收,催化PACS:87.
80.
cc,82.
45.
Jn,34.
50.
fa,64.
75.
YzDOI:10.
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0987021引言近些年来,自组装纳米结构由于其独特的微观结构,极大的表面积,与多种化合物,离子及其他特殊功能结构结合的性质[1],在光电池,生物医药,电子等领域引起了关注,特别是在光吸收和催化领域有了比较多的进展[2,3].
光能转化和催化的效率太低是困扰光吸收这一领域多年的问题,而自组装纳米结构的出现,推动了光吸收催化领域的发展.
其更大的表面积,更均匀的光敏基团分布,更好的激子传递性能,都适合于光吸收和催化的需求,但是更高效,更快速的光吸收催化系统仍然是人们研究的热点.
近些年来,对于自组装纳米结构光吸收和催化系统的设计有比较多的思路,通过对于自然中的光吸收模拟[4,5],可以使用带荧光基团的化合物进行聚合,利用其高效的光子捕捉能力进行光吸收[6];可以使用自组装的微纳结构平台吸附荧光物质进行吸收,利用其激子传递功能获得比较高的光能吸收转化效率;还可以使用水凝胶载体搭配光吸收媒介,使用水凝胶相对较大的表面积和纵横交错的纤维网络进行光吸收和转化.
对于催化的部分则基本均为在光吸收系统中结合催化中心[7,8],激子的传递使得催化位点[9]被激活,从而进行催化,催化速率和效率主要取决于催化中心的激活快慢和效率.
由此可见,在光吸收催化系统中,光吸收过程的速率及效率值得我们继续研究,力求获得更高的催化国家重点基础研究发展计划(973计划)(批准号:2013CB834100)和国家自然科学基金(批准号:11334004,91127026)资助的课题.
通信作者.
E-mail:apang22@163.
com2015中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp://wulixb.
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cn098702-1物理学报ActaPhys.
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9(2015)098702效率.
最近人们使用多肽纳米管结合荧光进行了模拟光合作用的光吸收和催化实验,并且获得了较高的催化效率[10,11],同时也有人使用石墨烯水凝胶作为载体进行了制备氢气的光催化实验[12]并获得成功,但是在这些实验中,使用的光吸收平台均是单态的系统,其中的微观结构基本为一种,结合上光敏剂和催化中心之后的催化速率仍然需要进一步提升.
本文报道了一种新型的复合纳米结构光吸收和催化平台,由苯丙氨酸二肽(FF)纳米管,絮膜状羧基石墨烯(carboxylgraphene,CG)结合上三联吡啶氯化钌六水合物(tris(2,2′-bipyridyl)dichlororuthenium(II)hexahydrate)以及纳米铂颗粒组成,并且成功使用该系统进行了烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADP+)到它的还原态(NADPH)的催化实验,其光吸收催化速率相对于其他系统有比较大的提升,这种复合结构光吸收系统的催化速率比两种纯单态系统催化速率之和高一倍以上.
2两态结构光吸收平台和催化过程的设计及原理如图1所示,在本实验设计中,使用FF自组装形成的纳米管与CG结合作为骨架,在其上沉积三联吡啶氯化钌和纳米铂颗粒,三联吡啶氯化钌作为光吸收基团,纳米铂颗粒作为催化中心.
我们选用FF自组装纳米管和石墨烯结合作为骨架的原因在于,第一,FF能够在水中自组装形成长直管状的纳米结构[13],具有比较高的化学稳定性和热稳定性[1418],同时它的导电性能也比较出色,便于激子的传输[19];第二,石墨烯作为新兴的一种热门材料,具有更加出色的导电性,CG除了继承石墨烯的导电性之外还具有较高的亲水性,能够完全溶于水,从而与FF进行共自组装,增加整个体系激子传递的速率;第三,石墨烯能够调控FF自组装形成的纳米管的直径[20],使得最终形成的纳米管直径由微米级降低到到纳米级,从而增大微结构表面积,可以吸附更多的钌配合物体和胶体铂,同时也能使得两态结合的光吸收体系能够更好的均匀悬浮于液体中,具有更大的吸光面积;第四,FF多肽纳米管和CG形成的复合结构,使得微观结构除了纳米管之外还存在絮膜状结构,极大地增加了体系中激子传递通道的数目,激子可以在单纯的FF纳米管通道,单纯石墨烯膜通道以及二者复合的通道上传递.
使用荧光级的钌配合物作为荧光基团是因为它已经被广泛应用于工业生产和实验室工作中,已经渐渐成为最具潜力的人工光吸收基团之一[2125].
在本实验中,具体采用三联吡啶氯化钌为荧光基团,其上有三个联吡啶配体,疏水性的联吡啶配体与FF上的苯环之间形成π-π堆积作用,从而比较紧密地吸附在多肽纳米管表面,同时联吡啶配体与CG上的大π键之间也能形成π-π堆积,使得钌配合物与CG之间也能比较好的结合.
催化中心是纳米铂,由纳米铂沉积而成,它能够通过原位沉积作用完美地吸附在复合纳米结构表面.
整个光吸收及催化的过程表述如下,三联吡啶氯化钌中的金属钌吸收光子产生激子,机子传递到钌的图1两态光吸收平台及催化的实验示意图(图中白色箭头表示激子移动方向,绿色箭头表示电子转移方向,黑色箭头表示光子移动方向,右下角显示化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADP+)与它的还原态(NADPH)之间的转化)Fig.
1.
Schematicofthestructureandbiocatalyticreactionaboutthepeptideandcarboxylgraphenebasedlightharvestingsystem.
TheWhiteandblackarrowsindicatephotoinducedelectronexcitationandphotontransfer,respectively.
ThecatoninthebottomrightshowstheconversionbetweenNADP+andNADPH.
098702-2物理学报ActaPhys.
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9(2015)098702配体上,由于配体与FF纳米管上的苯环,配体与CG的大π键,以及FF上的苯环与CG之间均存在π-π相互作用,使得激子在多肽纳米管和絮状CG复合纳米结构表层的π-π键和配体之间传递,通过多种传递通道,降低激子传递的距离,激子能够较容易地到达纳米铂,然后电荷分离形成游离的电子和空穴,激活纳米铂的催化位点,催化NADP+到NADPH,而NADP+到NADPH的转化是植物光合作用中卡尔文循环的一个重要过程.
3实验及测量方法3.
1实验样品的制备实验中FF纳米管与CG结合的复合纳米结构光吸收平台制备过程如下,首先,将CG溶于磷酸盐缓冲液(PB,100mm,pH6.
0),超声一小时进行溶解,使得CG的浓度达到要求浓度,然后将FF溶于六氟异丙醇(HFIP)中,使得其浓度达到100mg/ml;其次,将溶于六氟异丙醇的FF稀释到含有CG的磷酸盐缓冲液中,使得苯丙氨酸最终浓度达到目标浓度,则FF在其中自组装形成多肽纳米管的同时,CG参与共自组装,形成纳米管与絮状膜状物共存的复合纳米结构;在制备好的样品中加入三联吡啶氯化钌,使其溶解,则三联吡啶氯化钌会在原位沉淀以及π-π相互作用下螯合在FF和CG表面;最后将混合物加入含有氯铂酸钾和抗坏血酸钠的磷酸盐缓冲溶液中(PB,100mm,pH6.
0),然后在350W的氙灯光源照射下反应0.
5h,氯铂酸钾在抗坏血酸钠的作用下还原成纳米铂颗粒,自然沉积在实验体系中纳米管和石墨烯表面,则最终形成以纳米管和CG复合纳米结构为基础螯合了光敏剂和催化中心的光吸收催化平台.
在本实验中,我们尝试了多种CG以及三联吡啶氯化钌的浓度,改变其配比,寻求最佳光吸收和催化效果.
为了进行对比,我们也制备了只含有FF纳米管、三联吡啶氯化钌和纳米铂以及只含有CG、三联吡啶氯化钌和纳米铂的光吸收催化平台,所有操作均在室温下进行.
3.
2实验样品的形态学表征在形态表征和光电性质测量方面,本实验制备的样品通过环境扫面电镜和X射线衍射图谱进行表征,实验中进行电镜扫描和X射线衍射测量的样品均为冻干样品;实验样品的紫外光谱和荧光光谱的测量均在液相中进行,溶剂均为磷酸盐缓冲液(PB,100mm,pH6.
0),荧光光谱测量中激发光波长选用450nm;实验样品的电导率为先使用高精度万用表进行电阻测量,然后进行计算得到.
3.
3催化实验方法及测量本实验中催化NADP+到它的还原态NADPH的操作过程如下:首先,在室温下,将NADP+溶解到含有15%(质量体积比,w/v)三乙醇胺(TEOA)的磷酸盐缓冲液(PB,100mm,pH6.
0)中,使其浓度为1mol/L,此时,三乙醇胺作为溶液中的电子供体;然后加入制备好的光吸收催化体系,使其均匀悬浮于反应溶液中,将整个体系放在石英比色皿中,然后置于氙灯光源照射下进行催化反应,氙灯功率为350W;反应过程中NADP+和NADPH的浓度使用紫外分光光度计进行测量,NADP+和NADPH分别在260nm和340nm处有特征吸收峰,使用特征吸收峰的强度来表征其浓度.
随着反应的进行,260nm处的吸收峰会降低,340nm处的吸收峰会升高.
4实验结果及讨论我们使用扫面电镜对FF纳米管,CG,结合了三联吡啶氯化钌的FF纳米管,以及FF纳米管,三联吡啶氯化钌,CG三者结合的微观结构进行了表征,所有表征均未进行喷金操作.
如图2(a)所示,FF纳米管呈现长直管状结构,其直径在1—6m之间,长度一般大于500m;图2(b)显示了单独的CG的微观结构,单独的CG是片状结构,与一般石墨烯的微观结构相同,表面平整,片层面积大小达到毫米量级;图2(c)呈现了三联吡啶氯化钌与三联吡啶氯化钌结合之后的微观结构,呈现为长直管状结构,与单纯多肽纳米管相比形态并无变化,管子直径也未发生变化,说明结合三联吡啶氯化钌不会改变多肽纳米管结构;图2(d)为FF纳米管,CG,三联吡啶氯化钌结合之后的电镜图片,很明显可以看到其微观结构由纳米管和絮膜状物两种类型组成,纳米管主要由FF自组装形成,絮膜状物主要由CG形成,正如之前所说,石墨烯对于FF纳米管的形成起调控作用,在有石墨烯存在的情况下,FF纳米管的直径会降低到纳米级,图中可以看出,此时多肽纳米管的直径在300—900nm之间,为单独的FF纳米管直径的数分之一,同时在多肽纳米管周098702-3物理学报ActaPhys.
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9(2015)098702围可以看到絮膜状结构,是由CG形成,激子可以在纳米管、石墨烯膜上同时传输,这样的复合结构使得激子在其中的传递效率大大增加,相比于单独的石墨烯或者纳米管传递具有很大的优势.
图2(e)是上面四种样品的X射线衍射图谱,单纯CG没有比较明显的晶型结构;FF纳米管具备明显晶型结构,同时在结合三联吡啶氯化钌之后,其晶型结构并未发生变化[26,27];FF纳米管、三联吡啶氯化钌以及CG相互结合之后晶型依然没有发生变化,因为CG不具备明显的晶体结构,所以此时晶体结构部分仍然主要表现为纳米管结构.
X射线衍射图谱的结果与电镜照片显示保持一致,显示了实验设计的复合纳米结构的正确性.
图2催化平台微观结构的电镜照片(a)FF纳米管;(b)CG;(c)复合三联吡啶氯化钌的FF纳米管;(d)复合了三联吡啶氯化钌和CG的FF纳米管;(e)FF纳米管、CG、复合三联吡啶氯化钌的FF纳米管以及FF纳米管,三联吡啶氯化钌,CG三者复合的X射线衍射图谱Fig.
2.
StructuresofFF/CG/Runanotubes.
(a)–(d)SEMimagesofFF,CG,FF/RuandFF/CG/Ru,respec-tively.
(e)XRDpatternsofFF,CG,FF/Ru,FF/RuandFF/CG/Ru.
IncorporationofrutheniumcomplexesandCGintoFFnanotubesdoesnotchangethemolecularar-rangementofFFpeptidesinthenanotubes.
图3不同组分复合之后在磷酸盐缓冲溶液中的分散情况(a)—(d)分别为FF,FF/Ru,高浓度FF/CG/Ru和低浓度FF/CG/Ru;(e)—(f)不同比例的FF纳米管、三联吡啶氯化钌与CG复合电镜照片;(g)FF纳米管,FF纳米管复合三联吡啶氯化钌以及FF纳米管、三联吡啶氯化钌、CG三者复合的电导率;(h)不同组分以及不同组分复合之后的荧光光谱图,分别为CG,Ru,FF/Ru,CG/Ru和FF/CG/RuFig.
3.
Themorphologyandphysicalpropertiesofthecatalyticsystemaftertheadditionofrutheniumcomplex.
(a)–(d)PhotographsofFF,FF/RuandFF/CG/Ruathighconcentrationandlowconcentra-tionsforthelightharvestingreaction;(e)–(f)SEMimagesofFF/CG/Ruatlowandhighconcentra-tions,respectively;(g)conductivitiesofFF,FF/RuandFF/CG/Ru;(h)uorescencespectraofCG,Ru,FF/Ru,CG/RuandFF/CG/Ru.
为了进一步表征不同反应体系在溶液中反应时候的分散状态,我们拍摄了各种样品在反应溶液中的照片,如图3所示,图3(a)为2mg/mlFF纳米管,可以明显看到,单独FF纳米管在反应溶液中分布极不均匀,并且透光度极差;图3(b)为FF纳米管与三联吡啶氯化钌结合,浓度分别为2mg/ml和0.
2mg/ml,结合了三联吡啶氯化钌之后,纳米管有变粗的趋势,在反应溶液中分为两部分,一部分聚集浮在溶液上层,一部分直接沉在溶液底部,透光度有所增加,但纳米管接受光照的面积较小;图3(c)为高浓度的FF纳米管、三联吡啶氯化098702-4物理学报ActaPhys.
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9(2015)098702钌与CG结合,此时三者浓度分别为2mg/ml,0.
2mg/ml和0.
06mg/ml,与图3(b)进行对比可以发现此时溶液中样品均匀悬浮,透光度好,并未出现沉淀和聚集悬浮于上层的现象,这也是复合纳米结构光吸收催化效果比单纯一种纳米结构更好的原因之一;图3(d)为低浓度的FF纳米管、三联吡啶氯化钌与CG结合,浓度分别为0.
6mg/ml,0.
06mg/ml和0.
06mg/ml,可以看到此时反应溶液呈透明态,是因为此时反应体系浓度较低,同时纳米管直径在CG的调节之下达到了纳米量级,可以看到不同浓度的复合纳米结构体系分散性都很均一,透光性也相当高,光吸收面积相对较大.
图2(e)和(f)为对应图2c和(d)的电镜照片,我们可以看到对于FF纳米管、三联吡啶氯化钌与CG结合的复合纳米结构,改变样品的浓度对最终催化平台的微观结构有一定影响,浓度较高状态下,CG表现出的絮膜状结构存在,但是相对不明显,而在浓度较低状态下,絮膜状结构表现较为明显.
我们还测量了不同样品的电导率来比较不同组分结合之后的导电性能,这也是影响光吸收催化过程速率的重要因素,优良的导电性有利于光吸收催化过程中的激子传输,正如图3(g)所显示,单独的FF纳米管的电导率极低,只有9.
2*1013S/m,在结合三联吡啶氯化钌之后其电导率有了较大的增强,达到了3.
5*1012S/m,而对于我们的复合纳米结构光催化平台,其电导率在7.
*1012S/m左右,导电能力增长了一个量级,这就意味着这样的结构在进行光吸收和催化的过程中激子的传输速率方面具有极大的优势.
此外,我们也对不同样品的荧光性质进行了测量,荧光性质决定了反应体系吸收光子的能力,荧光性越强,体系俘获光子的能力越强,图3(h)所示为450nm波长激发光照射下等物质量的各组分荧光光谱,从图上可以看出作为光敏剂的三联吡啶氯化钌其本身的荧光性是比较强的,在590nm处有强度约为159的发射峰;而CG本身并没有荧光性质,并无吸收峰;FF和三联吡啶氯化钌也表现出一定的荧光性质,峰位未发生移动,但是荧光强度降低到127,这说明二者之间有一定的荧光猝灭现象存在,因而相对于三联吡啶氯化钌吸收光子的能力有所下降;在FF、三联吡啶氯化钌和CG三者结合之后,荧光峰位仍未移动,但是荧光强度回到了三联吡啶氯化钌最初的强度158,所以复合体系的光子吸收能力与单独的三联吡啶氯化钌持平,其金属到配体的电荷转移并未因为三者的结合受到影响[28],这也是复合体系的光吸收催化效果比单独FF和三联吡啶氯化钌结合体系更高效的原因之一.
制备复合光吸收催化系统之后,我们进行了光吸收催化实验.
本实验中采用三乙醇胺作为电子供体,使用光吸收催化系统催化NADP+到它的还原态NADPH这一反应.
只有反应体系中含有光敏剂三联吡啶氯化钌和催化剂纳米铂的时候才能发生反应,并且需要有激子传递的载体存在,例如FF纳米管或者CG,如果没有则反应不能发生,此处可以参考我们之前发表的工作[10].
图4(a)到(c)显示了典型的光催化反应过程中紫外光谱检测的结果,我们可以看到对于每一条紫外光谱曲线,在290nm处都有明显的峰,即为表征NADP+的峰位,而表征NADPH的峰位于340nm处,随着催化反应的进行,290nm处的峰强降低,340nm处的峰强升高,但是由于浓度与紫外峰值的对比不一致,340nm处的峰位不明显,此处我们采用NADP+的降低来表征反应进行.
图4(a)表示使用FF纳米管、三联吡啶氯化钌和纳米铂结合的催化体系,图4(b)表示使用CG、三联吡啶氯化钌和纳米铂结合的催化体系,图4(c)表示使用FF纳米管、CG、三联吡啶氯化钌和纳米铂结合的催化体系,可以看到,这三种体系均有催化效果,但是催化效率以第三种体系为最好,催化速率也远高于前两种.
如果将紫外光谱260nm处峰强经过归一化计算,按照时间进行排布,则可以得到图4(d)到(f)中的曲线,这些曲线直观表现了光吸收催化反应的程度随时间的变化.
图4(d)表示使用FF纳米管和CG复合的光吸收催化平台,改变光敏剂三联吡啶氯化钌的浓度得到的反应进程,可以看到,随着光敏剂浓度的增加,反应的速率逐渐加快,催化效果也更好,三联吡啶氯化钌的浓度为分别为1mg/ml,1.
5mg/ml,2mg/ml和3.
3mg/ml,此时体系中FF和CG的浓度分别为2mg/ml和0.
06mg/ml.
本文还重点研究了CG的量对于反应体系反应速率的影响,图4(e)显示了使用FF纳米管和CG复合的光吸收催化平台,改变CG的浓度得到的反应进程,此时FF和三联吡啶氯化钌的浓度为2mg/ml和0.
2mg/ml,CG的浓度分别为0.
02mg/ml,0.
04mg/ml,0.
06mg/ml和0.
08mg/ml.
可以看到对于复合光吸收催化平台,其催化的速率均比单独只含FF纳米管或者只含CG的体系更好,而其中又以CG石墨烯在0.
06mg/ml浓度时速率为最高,同时两者复合的体系催化效率比较高,在CG浓度为0.
06mg/ml时30min的催化效率达到了15%;图4(f)表示三联吡啶氯化098702-5物理学报ActaPhys.
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9(2015)098702图4光吸收催化效果测量和分析(a)—(c)使用FF、三联吡啶氯化钌复合,CG与三联吡啶氯化钌复合以及FF、三联吡啶氯化钌和CG三者复合的三种光吸收催化体系进行光吸收催化不同时间点的紫外光谱;(d)不同三联吡啶氯化钌浓度之下,FF、三联吡啶氯化钌和CG三者复合的光吸收催化体系中烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADP+)浓度的归一化百分比变化;(e)不同CG浓度之下,FF、三联吡啶氯化钌和CG三者复合的光吸收催化体系中烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADP+)浓度的归一化百分比变化,此时体系中三联吡啶氯化钌浓度为0.
33mg/ml;(f)不同CG浓度之下,FF、三联吡啶氯化钌和CG三者复合的光吸收催化体系中烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADP+)浓度的归一化百分比变化,此时体系中三联吡啶氯化钌浓度为1mg/ml;(g)两种不同三联吡啶氯化钌浓度(0.
33mg/ml和1mg/ml)情况下光吸收催化速率比较,此时体系中CG浓度均为0.
06mg/mlFig.
4.
Photocatalyticproperties.
(a)–(c)TheUVspectraoftypicalcatalyticexperimentswithFF/Ru/Pt,CG/Ru/PtandFF/CG/Ru/Ptrespectively;(d)normalizedphoto-reductionofNADP+toNADPHcatalyzedbyFF/Ru/CG/PtindierentconcentrationsofRu.
Conditions:1mmol/LNADP+,100mmol/Lammoniumsulphate,and15w/v%TEOAinaphosphatebuer(100mmol/L,pH6.
0);(e)photo-reductionofNADP+toNADPHcatalyzedbyFF/CG/Ru/PtindierentconcentrationsofCGwhiletheRuis0.
33mg/ml;(f)photo-reductionofNADP+toNADPHcatalyzedbyFF/CG/Ru/PtindierentconcentrationsofCGwhiletheRuis1mg/ml;(g)thecomparisonofreactionratewhiletheRutheniumisinlowconcentration(0.
33mg/ml)andhighconcentration(1mg/ml).
TheconcentrationofCGinthesesystemis0.
06mg/ml.
钌浓度为0.
06mg/ml时改变CG的浓度对于体系的影响,FF和CG的浓度与图2(e)一样,可以发现,在三联吡啶氯化钌浓度降为原本三分之一的时候,仍然是复合结构的催化速率和催化效率更好,并且CG浓度为0.
06mg/ml的时候30min催化效率也达到了15%.
可以发现,无论三联吡啶氯化钌浓度高低,CG的浓度为0.
06mg/ml的时候反应速率均为最快,我们认为这是因为在该浓度下,羧基098702-6物理学报ActaPhys.
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9(2015)098702石墨烯与FF多肽纳米管的结合结构为最优,纳米管与石墨烯膜的结合所构筑的结构最为均为,吸收光子效率和传递激子的效率最高.
由以上两图明显可见,我们设计的复合结构光吸收催化平台在催化速率和效率方面都具有很大的优势,特别是在催化速率方面,与之前一些报道相比[3,10],有了数倍的提升.
为了进一步表征本体系的速率优势,我们对CG浓度在0.
06mg/ml时的反应速率进行了计算,图2(g)显示了两种三联吡啶氯化钌浓度下的前5min反应速率比较,其中低三联吡啶氯化钌低浓度和高浓度分别为0.
06mg/ml和0.
2mg/ml.
在低浓度的时候,单独FF,单独CG以及FF与CG结合之后反应速率分别为0.
20%/min,0.
36%/min和1.
29%/min,由此可见在二者结合的时候光催化反应的速率比二者单独的速率之和的2.
3倍;同样在高浓度的时候,单独FF,单独CG以及FF与CG结合之后反应速率分别为0.
41%/min,0.
49%/min和1.
84%/min,二者结合的催化速率为单独速率之和的2.
0倍.
由以上分析可以发现在复合纳米结构光吸收催化平台中,我们实现了一加一大于二的催化效果,充分展现了这种复合纳米结构在光吸收和催化方面的巨大优势.
5结论在本文中,我们成功制备了基于可调控多肽纳米管和石墨烯复合纳米结构的光吸收催化平台,并对其结构和光电性质进行了测量表征,FF多肽纳米管在CG的调控下,管径由微米级下降到纳米级,二者复合的微观结构表现为纳米管与絮膜相结合,表现出比较良好的导电性能,激子在其中能够高效传输,并且整个体系在分散系中分布均匀,透光性好;在沉积了三联吡啶氯化钌之后并无荧光猝灭发生,具备比较强的荧光性质,三联吡啶氯化钌发的光吸收效能并不因为与本体系的螯合而降低,并且钌的配体与FF纳米管以及CG三者之间的π-π相互作用不仅使得体系成为一个整体,还有利于反应进行时的激子传递;同时,我们成功地使用该催化平台对NADP+到NADPH的转化进行催化,并与单独的只含FF纳米管和只含CG的体系进行比较,发现本催化平台催化效率和速率都比较高,特别是催化速率相比于之前我们的报道和ChanBeumPark等的报道高了数倍,同时还发现复合结构的催化速率大于单独结构催化速率之和,实现了一加一大于二的效应.
根据本实验的结果,激子传输对于光催化反应的速率和效率是具有比较大的影响的,我们认为纳米管与石墨烯更有序的排列会对整个体系的催化效果有更大提升,所以本体系还有比较大的发展空间.
同时本体系对于其他常见的催化体系也有比较好的催化效果,例如光解水制氢,正如Weingarten等的报道[12],自组装形成的网状结构对于光催化制氢具有比较好的催化效果,我们正在准备进行进本体系普适性的进一步实验,其中包括光解水制氢.
总之,本文展示了一种具有复合纳米结构的完整结合荧光基团和催化中心的光吸收催化平台,具备比较高效的光吸收催化速率和效率,除了在光吸收和催化行业具有良好的应用前景之外,其高效的光吸收和转化性能还可以应用于光能电池,新能源等行业,具有多样的工业应用可能性.
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PhotobiolC555SPECIALISSUE—Celebrating100anniversaryofphysicalscienceinNanjingUniversityAphotocatalysissystembasedoncompositenanostructuresofcontrolablepeptidenanotubesandgrapheneXueBinWangHong-YangQinMengCaoYiWangWei(CollaborativeInnovationCenterofAdvancedMicrostructures,NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructureandDepartmentofPhysics,Nanjing210093,China)(Received5January2015;revisedmanuscriptreceived23March2015)AbstractSelf-assemblyisthewaythatisusedbyMotherNaturetocreatecomplexmaterialsofhierarchicalshapesanddiversefunctionalities.
Thephotosynthesisapparatusofplantisanexampleofsuchcomplexmaterialsthatcandirectconvertthesunlightenergyintochemicalenergy.
Inspiredbythis,manyarticialphotosynthesissystemshavebeensuccessfullyengineered.
However,mostofthesesystemswerebasedononlyonetypeofsimplenanostructure,suchasnanosphereornanotube.
Thechargeseparationandexcitontransferinsuchsystemsmaybefurtherimprovedbycombiningmultiplenano-structures.
Here,wereportanovelphotocatalysissystembasedoncompositenanostructuresofcontrollablepeptidenanotubesandgraphene.
Weusethemixtureofdiphenylalanine(FF)andcarboxylgrapheneforthephotocatalysisbecausetheyarestableunderdierentsolventconditionsandhighlyconductive,whichcanprovidemorepathsforexcitontransfer.
Moreover,thediametersofthepeptidenanotubesbecomethinnerinthepresenceofcarboxylgraphene,leadingtoamoreuniformlydistributedsystemthansimplyusingthepeptidenanotubesalone.
TheFFpeptidenanotubescanconnectwiththecarbonylgraphene(CG)toformthecompositenanostructuresbecauseoftheπ-πstackinginteractionbetweenbenzeneringsofFFandconjugatedπbondofCG.
Thecompositenanostructuresofcontrollablepeptidenanotubesandgrapheneprovidemoretransmissionchannelsfortheexcitionssincetheycantravelonthenanotubes,CGorthecompoundoftheboth.
Wealsodemonstratethatwhenthephoto-harvestingrutheniumcomplexandcatalyticplatinumnanoparticlesaredepositedonthesystem,thenicotinamideadeninedinucleotide(NADP+)canreducetoNADPH.
Thecatalyticeciencyandratearemuchhigherthanthaoseofotherarticialphotosynthesissystemsreportedintheliterature.
Surprisingly,wendthatthecatalyticeciencyofthecombinedsystemisbetterthanthesumofseparatedsystemswithonlyFFnanotubesorcarboxylgraphene.
Thehighturnoverfrequency,highreactionrate,andlowtoxicityofthisarticialphotosynthesissystemwillmakethecombinedsystemattractiveforlarge-scaleapplications,includingoptoelectronicindustry,energyindustry,etc.
Keywords:peptidenanotubes,carboxylgraphene,lightharvesting,photocatalysisPACS:87.
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Correspondingauthor.
E-mail:apang22@163.
com098702-8