单烯烃是指分子中含有一个CC的不饱和开链烃【精品-doc】
第三章单烯烃
单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为CHn2n-2第一节烯烃的结构
乙烯是最简单的烯烃,分子式为CH,构造式HC=CH,含有一个双键.C=C,是2422由一个σ 键和一个π键构成.现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳2原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp杂化轨20道, sp轨道对称轴在同一平面上,彼此成120角.此外,还剩下一个2p轨道,它的
轨道所在的平面.
乙烯:
C-C σ键
4个C-Hσ键
2在乙烯分子中两个碳原子各以一个sp轨道重叠形成一个C-Cσ键又各2以两个sp轨道和四个氢原子的1s轨道重叠形成四个C-Hσ键五个σ键都在
忻州师范学院精品课程有机化学电子教案同一平面上。每个碳原子剩下的一个p轨道它们平行地侧面重叠便组成新y
的分子轨道称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
1. π键的特点:
?π键重叠程度比σ键小不如σ键稳定 比较容易破裂。 碳碳π键的键能等于264.4kJ/mol。 [610(C=C键能)-345.6(C-C键能) ]小于C-C单键的键能
345.6kJ/mol.
?π键具有较大的流动性容易受外界电场的影响 电子云比较容易极化容易给出电子发生反应。 这是由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上而是分散成上下两方故原子核对π电子的束缚力就较小。
C=C和C-C的区别: 2.
? C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个π键也就增加了原子核对电子的吸引力使碳原子间靠得很近。 C=C键长0. 134nm,C-C键长
0. 154nm。
? C=C两原子之间不能自由旋转。 由于旋转时两个p轨道不能重叠 π键便y
被破坏。
三、双键的表示法:
双键一般用两条短线来表示如:C=C但两条短线含义不同一条代表σ键另一条代表π键。
第二节烯烃的同分异构及命名
一、烯烃的同分异构现象
由于烯烃会有双键其异构现象较烷烃复杂它包括碳干异构双键位置不同引起的位置异构(position isomerism) 以及由于双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。
例如:丁烷只有正丁烷和异丁烷两个异构体而丁烯(Butylene或Butene)就有三个异构体:
CHCHCH=CH CHCH=CHCH 32233
2
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双键位置异构碳架异构
此外 由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象--顺反异构如:2-丁烯有两个:
顺-2-丁烯反-2-丁烯
两个相同基团在双键两个相同基团分处
在
的一边称为顺式(cis-) ;双键的两边称为反式(trans-)
顺、反异构现象在烯烃中很普遍凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时都有顺、反异构现象。
如果以双键相连的两个碳原子其中有一个带有两个相同的原子或原子团则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如:
二、烯烃的命名
(一)烯烃的系统命名法基本上和烷烃相似
的最长的碳链为主链。
2.从最靠近双键的一端起把主链碳原子依次编号
3
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。
3.双键的位次必须标明出来只写双键两个碳原子中位次较小的一个放在烯烃名称的前面。
2 4-二甲基-2-己烯
4.其他同烷烃的命名原则
如:
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
烯基:当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。
(二) Z、 E命名法
根据IUPAC命名法字母Z是德文Zusammen的字头指同一侧的意思。 E是德文Entgegen的字头指相反的意思。用“次序规则”来决定Z、 E的构型。主要内容有两点:
1.次序规则:
?将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列把大的排在前面小的排在后面 同位素则按原子量大小次序排列。
I Br, Cl, , S, P, O, N, C, D, H
当与双键C所连接的两个原子或基团中原子序数大的与C所连原子序数大12
的原子或基团处在平面同一侧时为(Z)构型命名时在名称的前面附以(Z)字。如:
4
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)字。
?如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时则应看基团的第二个原子的原子序数依次类推。按照次序规则(Sequence rule)先后排列。
2( Z、 E命名法:烯烃碳碳双键C和C上原子序数大的原子或原子团在双键12
(三) 、顺、反异构体的命名与(Z) 、 (E)构型的命名不是完全相同的。这是两种不同的命名法。
顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺” 在异侧时为“反” 。
Z、 E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为“Z” 在异侧时为“E” 。
第三节烯烃的物理性质
在常温下 C-C的烯烃为气体 C-C的为液体 C以上为固体。沸点、熔
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点、 比重都随分子量的增加而上升 比重都小于1都是无色物质溶于有机溶剂不溶于水。
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沸点: 3.7?C 0.88?C
熔点: -138.9?C -105.6?C
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩一般反式异构体的偶极矩较顺式小或等于零这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键它们的极性方向相反可以抵消而顺式中则不能。
μ ?0 μ =0
在顺、反异构体中顺式异构体因为极性较大沸点通常较反式高。又因为它的对称性较低较难填入晶格故熔点较低。 (徐积功p60-61)
第四节烯烃的化学性质
一、催化氢化
常用的催化剂:铂黑(Pt) ,钯粉(Pb) ,Raney Ni 1.原理:烯烃与氢加成反应需要很高的活化能加入催化剂后可以降低反应的活化能使反应容易进行。
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反应进程
?催化剂的作用:是降低烯烃加氢的活化能。
?可能机理:烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的σ键从而促使两个新的碳氢键形成得到烷烃烷烃自催化剂表面解吸附之后再吸附新的反应物分子加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。
2.催化剂的分类
?异相催化剂:催化剂不溶于有机溶剂如:Pt黑 Ni粉
?均相催化剂:催化剂溶于有机溶剂如:三苯基膦与氯化铑的络合物3.氢化热
一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量 叫氢化热(Heat of hydrogenation)
从烯烃氢化热的差别中可以看出各种烯烃的稳定性。如顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷反式的比顺式的少放出4.2KJ/mol,意味着反式的内能少
4.2KJ/mol,也就是说反-2-丁烯更为稳定。
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二、亲电加成
由于烯烃的电子云流动性强易极化容易给出电子所以容易被缺电子的试剂进攻。
这种缺电子的试剂叫亲电试剂它容易与能给出电子的烯烃双键起加成反应这种反应就叫亲电加成反应。
(1)与卤化氢的加成
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