烧结BBZS掺杂对BaO_Sm_2O_3_TiO_2系微波介质陶瓷性能的影响

BBZS掺杂对BaO 2Sm 2 O 3 2T iO 2

系微波介质陶瓷性能的影响

刘维良1 ,唐春宝1 ,胡元云2,李月明1

(1景德镇陶瓷学院,景德镇333001;2浙江正原电气股份有限公司,嘉兴314003)

摘要:利用固相法制备BaO2Sm2O32TiO2系微波介质陶瓷。通过复合添加氧化物ZnO、CuO和玻璃料B i2O32B2O32ZnO2SiO2 (BBZS) ,系统的烧结温度降至900℃。研究了玻璃料的添加量对介电性能的影响。按BaSm2 Ti4O12 +1wt%ZnO + 1wt%CuO + xwt%BBZS(0<x≤30)配方,当x= 25,预烧温度为1100℃和烧结温度为900℃时,有以下的微波特性:其介电常数为εr为60 51,Qf= 2256 GHz,τf=1 502×10 - 5 /℃,这种陶瓷材料有望与纯Ag电极共烧,应用到L TCC领域。

关键词:微波介质陶瓷; BaO2Sm2O32TiO2系统; B i2O32B2O32 ZnO2SiO2 (BBZS)

中图分类号:TM227 文献标识码:A 文章编号: 10002985X(2008)0420986205

Influeace of BBZS Doping on the Properties of BaO2Sm2O32TiO2

System M icrowave D ielectric Ceram ics

L IU Wei2lian

(1 Jingdezheng Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China; 2 Zhejiang Zhengyuan

Electric Co Ltd , Jiaxing 314003, China)

(Received 23 October 2007)

Abstract:BaO2Sm2O32TiO2 microwave dielectric ceramicswere prepared by traditional solid sate reactiontechnique. By adding a proper amount of ZnO, CuO and B i2O32B2O32 ZnO2SiO2 (BBZS) glass, thesintering temperature of the system was successfully lowed to 900℃. The effectof the amountof the glasson the dielectric propertieswas investigated. The composition isBaSm2 Ti4O12 +1 wt%ZnO +1wt%CuO+ xwt%BBZS(0<x≤30). The ceramic ofBaSm2 Ti4O12 +1wt%ZnO+ 1wt%CuO+25wt%BBZScalcined at 1100℃and sintered at 900℃has the followingmicrowave characteristics: εr= 60. 51,Qf= 2256GHpromising candidate material forLTCC applications.

Key words:microwave dielectric ceramics; BaO2Sm2O32TiO2 system; B i2O32B2O32ZnO2SiO2 (BBZS)1 引 言

现代移动通信经过近30年的发展,已在全球范围内日益普及,并朝着轻量化、小型化、集成化、高可靠性和低成本方向发展。在探索信息技术进一步发展的空间时,世界形成了各类元器件的“大集成”共识,认为

收稿日期:2007210223

作者简介:刘维良(19552) ,男,江西省人,博士、教授。 E2mail: jdzweiliang@163 com

第4期 刘维良等:BB ZS掺杂对B aO 2Sm2 O32TiO2系微波介质陶瓷性能的影响 987低温共烧陶瓷(Low Temperature Cofired Ceramic,简称LTCC)技术是迎接新一代元器件时代来临、实现新型电子元器件的最佳技术。 L TCC技术受到全球产业的瞩目,已广泛应用于宇航工业、军事、无线通信、全球定位系统、无线局域网、汽车等领域。 目前使用的微波介质陶瓷材料烧结温度都比较高,不能满足LTCC技术设计的要求, LTCC需要微波介质材料能与高电导率的金属电极(如Pt、Pd、Au、Cu、Ag等)共烧。从经济性和环境角度考虑,使用熔点较低的Ag(960℃)或Cu(1064℃)等价格较低廉金属作为电极材料最为理想。因此,发展具有高介电常数εr、高品质因数Q和低频率温度系数τf,且能够与Ag或Cu低温共烧的微波介质材料是目前的研究热点。

B a623x R8+2x Ti18O54 (R为Sm、Nd、La等稀土元素)固溶体是典型的高介电常数微波介质陶瓷,因其具有高介电常数、低损耗和小温度系数等而倍受关注,作为微波谐振器、滤波器的关键材料,广泛应用于移动电话、卫星通讯等微波通讯领域。 Ba623x Sm8+2x Ti18 O54是该微波介质陶瓷体系的典型代表。它的介电常数高(ε>

80) 、损耗小、Qf值可达到8,000 GHz以上,而且谐振频率的温度系数较小[ 1 ] ,实用价值很高。

但是由于Ba623x Sm8+2x Ti18O54的烧成温度高于1300℃,不能与纯Ag、Ni、Cu或者Ag702Pd30共烧。李伟[2]通过掺入适量的添加剂CuO,使BaO2Sm2O32TiO2系陶瓷可在1160℃条件下烧成,即实现了中温烧结。Cheng L iang Huang[3]等研究了在(Zr,Sn)TiO4微波介质陶瓷中添加1%质量分数的CuO作为烧结助熔剂,能获得体积密度高于96%理论密度的致密陶瓷体,并且其体系的Qf能达到52000,高于未加助熔剂时的45500,但是当CuO含量增加到2%质量分数的时候,其Qf显著降低到40000。也有学者掺杂B2 O3 /Ge2 O3来降低BaO2Sm2O32TiO2系陶瓷的烧成温度[4] 。但是烧结温度都没有降低至900℃,不能与较低廉的内电极材料如Ag702Pd30或纯Ag等电极相匹配。德国的O. Dernovsek[5]研究表明,BaNd2 T4iO12在掺杂了ZnO和玻璃料BB ZS后,材料可以降到900℃。降低瓷料的烧成温度是降低成本的关键之一。为了降低烧结温度,加入低温玻璃相、应用化学反应及减小初始反应的颗粒尺寸是三种可行的方法[6] 。玻璃料的添加,是借助于液相来促进烧结,是最经济最有效的方法。

本文以BaSm2 Ti4O12微波介质陶瓷作为研究对象,着重研究玻璃料B i2O32B2O32ZnO2SiO2 (BBZS)进一步降低烧结温度,实现900℃的低温烧结,讨论了玻璃料添加量对系统介电性能的影响。

2 实 验

2. 1样品制备

原料BaCO3 、Sm2O3 、TiO2 、B i2O3 、B2O3 、 ZnO、SiO2 、CuO均为分析纯级,样品制备采用传统的功能陶瓷制备工艺。基料BaSm2 Ti4O12预烧合成温度1100℃保温3 h。 B i2O32B2O32 ZnO2SiO2 (BBZS)的制备:原料称量

(B i2O3 :B2O3 :ZnO: SiO2 =35: 27: 32: 6,摩尔比) ;球磨4 h(物料∶ZrO2球丁∶酮=1 ∶2 ∶2,质量比) ;烘干;950℃熔融并保温2 h,淬水;敲碎、研磨;球磨72 h。基料中加入1%ZnO质量分数、 1%CuO质量分数和适量的BBZS球磨48 h,干燥,加入适量的浓度为5%的PVA粘结剂,造粒,干压成型,制成<25 mm ×12 mm的标准圆柱体,陶瓷坯体在800℃下排塑,900℃下烧结,保温5 h,自然冷却至室温。

2. 2测 试

样品的密度采用阿基米德排水法测量,预烧粉料的相组成采用德国BRUKER/AXS公司的D 82Advance型XRD衍射仪分析。用KYKY21010型扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷微观结构;用H akk i2 Co lem an[7]介质柱谐振法测量样品的相对介电常数,所用仪器为Agilent8719ET(500MHz13. 5 GHz)网络分析仪,谐振模式为TE011,频率测量范围14 GHz。在2580℃温度范围内测量谐振频率温度系数fτ,并用25℃时的谐振频率f(25)为标准频率,其计算公式为:fτ=

其中:f(80)为80℃的谐振频率。

988 人工晶体学报 第37卷

图2为掺杂BaSm2 Ti4O12样品SEM照片。 由图2 陶瓷的X射线衍图

(a)可以看出当x=10时,材料中有大量的气孔,这是由 Fig 1 XRD patternsofBaSm2Ti4O12 +1wt%于玻璃料产生的液相较少,传质速度很小,主晶相的合 ZnO+ 1wt%CuO+x wt%BBZS sintered at成和晶粒生长极不完全,瓷体仍处于疏松的状态,晶粒 900℃for5 h(a)x=10; (b)x=20; (c) x=30间有大量的气孔,少量的液体不足以使瓷体致密度明显

提高,此时瓷体的密度小,未能烧结。当x=20时材料的SEM照片如图2(b)所示,此时玻璃料产生了足够的液相,使气孔率大幅度降低,晶粒大小基本均匀,总体结构致密,瓷体的密度较大。随着玻璃料的进一步增加,当x达到30时,由于液相量过多,过多的液相冷却后收缩大,产生大量气孔,材料的密度开始下降。如图2(c)所示。

图2 BaSm2 Ti4O12 +1wt%ZnO+ 1wt%CuO+xwt%BBZS(0<x≤30)在900℃×5 h下烧成的SEM照片

Fig 2 SEM images of the fractured surface of theBaSm2 Ti4O12 +1wt%ZnO+1wt%CuO+x wt%BBZSceramicswith 0<x≤30 sintered at900℃for5 h, (a)x=10; ( b)x=20; (c)x=30

3. 3介电性能分析

图3为玻璃料添加量与介电常数和密度的关系曲线(样品的烧结温度均为900℃,保温5h) 。由图3可知,在相同烧结温度下,介电常数和密度随加入玻璃料量的增加呈先增大后减小的趋势。当添加玻璃料量较少,x<10%质量分数时,玻璃料产生的液相较少,传质速度很小,烧结过程近似为固相反应,物质迁移几乎处于停滞状态。烧结过程结束后,晶粒发育极不完全,瓷体仍处于疏松的状态,晶粒间有大量的气孔,少量的液体不足以使瓷体致密度明显提高,此时瓷体的密度很小,未能烧结,因此介电常数很低。随着玻璃料含量的增加,当玻璃料质量分数达20%质量分数时,在烧结过程中形成了足够的液相,在900℃条件下,瓷片可基本烧成,气孔率大幅度降低,晶粒大小基本均匀,结构致密,且瓷体的密度较大,因此陶瓷的εr必然升高。随着玻璃料量的进一步增加,产生了大量的玻璃相,由于玻璃相是低介相,加入后稀释了介质的主晶相,并产

第4期 刘维良等:BB ZS掺杂对B aO 2Sm2 O32TiO2系微波介质陶瓷性能的影响 989生气孔,密度下降,因而使介电常数有所下降。

进,陶瓷主晶相己形成、晶粒发育完好,见图2(b) ,气孔率 图5 BaSm2Ti4O12陶

明显降低。同时晶体表面的缺陷减少,缺陷结构对介电 瓷的τf值与玻璃料掺杂量的关系

性能的影响下降,因而损耗大幅度降低,Qf值升高。当玻 Fig 5 Variation ofτf value of the BaSm2 Ti4O12璃量继续增大时,陶瓷中的玻璃相过多,玻璃的电导主要 with addition ofBBZS ( sintered at 900℃for 5 h)是离子电导,而极化主要是松弛极化,在电场作用下很容

迁移图并5产为生不松同弛B极B Z化S含,所量以在介质90损0℃耗下增烧加成,Q的f频值率降温低度。系数,从图5中可见,τf随BB ZS含量增加,向正温度系数方向移动,BB ZS含量从5%质量分数增加到30%质量分数,τf由29. 96 ×10 -增6加到1. 816×10 -。5当BB ZS含量为25%质量分数时,τf=1. 502×10 - 5。

4结 论

(1)B i2O32B2O32ZnO2SiO2 (BBZS)是一种低熔点的玻璃料,可以作为BaSm2 Ti4O12材料的烧结助熔剂,添加BBZS玻璃料实现了BaSm2 Ti4O12在900℃烧结成瓷,有望与Ag电极共烧,应用到LTCC领域;

(2)BaSm2 Ti4O12 +1%质量分数ZnO+1%质量分数CuO +25%质量分数BBZS,在900℃烧结保温5 h,获得较好的微波介电性能:εr= 60. 51 ,Qf=2256 GHz,τf=1. 502×10 。- 5

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