石墨里皮对于汉超表示遗憾

-1-金属修饰金属修饰金属修饰金属修饰SiOSiOSiOSiO2222基底表面对吸附石墨烯电子特性的影响基底表面对吸附石墨烯电子特性的影响基底表面对吸附石墨烯电子特性的影响基底表面对吸附石墨烯电子特性的影响沈磊,江帆,肖蒙、张瑞,余牧溪,缪灵*,江建军(华中科技大学电子科学与技术系430074)本文采用第一性原理计算,研究了不同金属修饰的SiO2基底表面对吸附石墨烯的结构稳定性及电子能带结构的影响.
计算了金属修饰基底表面的不同体系形成能和吸附在基底表面上石墨烯的能带结构.
结果表明,SiO2基底O面吸附金属原子比Si面更为稳定,且用金属修饰的SiO2基底比通常用H钝化表面的基底更容易吸附石墨烯.
在Co等金属修饰表面的SiO2基底上,石墨烯的电子特性保持较好,而当Fe修饰时,石墨烯的电子特性被明显的破坏.
磁性金属原子的修饰使石墨烯能带结构在费米面附近发生分裂,一条保持原有的特性,而另一条打开了1-2eV的带隙,显示出了半金属性的特性.
关键词:石墨烯,纳米带,电子特性,密度泛函1.
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引言石墨烯(Graphene)自2004年被发现以来,由于具有新奇的物理性质和广泛的应用前景,成为近年来凝聚态物理领域研究的热点,并有可能成为构造下一代纳米电子器件的基本材料【1-3】.
纯净石墨烯是零带隙半导体【1】,具有诸如无质量的狄拉克费米子、室温量子霍尔效应、弹道输运等一系列的物理性质【3】,使其在器件方面有各种应用,如研制能够发展传统半导体器件的小型、低功耗和具有更高工作频率的石墨烯晶体管,并有可能应用于将来的纳米集成电路中[1-5].
近几年来,人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展,发展了机械剥离、晶体外延生长、化学氧化、化学气相沉积和有机合成等多种制备方法[6-9].
但是,在石墨烯通往规模化的工业生产和科研应用的道路上,还面临着一个重要的问题,就是石墨烯所依附的基底的选取.
石墨烯仅由单层碳原子组成,如果不依附在一定的基底上,很难进行规模化的生产和应用.
不同类型的基底以及不同类型的结合,都会对原有孤立的石墨烯的原子结构及电子特性产生不同程度的影响,甚至会大幅度的改变原有性质[14].
以SiO2作电介质的绝缘基底被广泛应用在在集成电路生产与制备中[24].
已有大量的关于石墨烯片层在SiO2基底上生长状况的实验和理论研究,揭示了石墨烯-基底系统的形态结构和许多优异性质[10-16].
Kang等人[14]研究了石墨烯片层和SiO2基底表面之间*通讯联系人Email:miaoling@hust.
edu.
cn,Tel:027-87544472-2-的相互作用,发现当石墨烯放置在O面时,石墨烯和基底表面形成强烈的C-O键,极大的改变了石墨烯的电子特性,打开了带隙;而当石墨烯放在Si面时,石墨烯的性质几乎不受到影响.
Shemella等人[13]研究发现当SiO2基底O面用H钝化后,放置在其上的石墨烯的性质得以保持.
这些研究表明石墨烯和基底间界面形态对生长在基底上石墨烯的电子特性有很大的影响,而当基底表面经过化学修饰之后,放置在其上的石墨烯的电子特性就有可能被调制.
本文工作旨在通过第一性原理计算,系统地研究了不同金属修饰SiO2基底表面,包括Ti、Ca、Ni、Mn、Co、Fe、Cr、K等金属,分别考虑了两种O面和一种Si面,以探究不同金属的最稳定位置.
通过对石墨烯放置在不同界面形态下形成能的对比,发现石墨烯-基底系统的最稳定位置结构并讨论了不同结构形态对石墨烯电子特性的影响.
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计算方法和结构模型几何结构优化和电子结构的计算采用了基于密度泛函理论(DFT)[17,18]的SIESTA软件包[19],它采用了原子轨道线性组合(LCAO)方法[20].
在进行结构驰豫和电子结构的计算中,采用局域密度近似LDA(local-density-functionalapproximation)泛函形式[21]处理交换相关势能,计算使用完全非局域形式(Kleinman-Bylander)的标准守恒赝势[22].
通过Monkhorst–Pack方法[23]在简约布里渊区中产生8*8*1个k点.
收敛判据设置为每个原子受力小于0.
05eV/,赝势平面波截断能选取为200Ry,以达到计算效率和精度的平衡.
本文选取α-石英SiO2晶体,这是一种较为常见的SiO2晶体.
取其(0001)面作为基底模型,底部用H饱和.
为了防止z方向的周期影响,模型上方建立了20的真空层.
由于晶格参数的差异,基底与石墨烯之间存在晶格匹配的问题,SiO2晶格参数a=b=4.
913,与2*2的石墨烯(a=b=4.
92)相差仅为0.
1%,计算确认了匹配后的石墨烯性质几乎没有受到影响.
本文计算中选取了SiO2(0001)面的三种表面位置(两种O面和一种Si面,如图1),在其上方分别吸附金属原子.
本文主要分析了三种石墨烯片层放置的位置,分别是金属原子位于石墨烯晶格六边形正中央下方(H)、C-C键正下方(B)和C原子正下方(T)(如图2).
-3-图1三种表面位置(实线框为O1表面,虚线框为O2表面,点划线为Si表面),金属原子位于两个表面原子上方图2石墨烯与SiO2基底晶格匹配(灰色为C原子,黑色为表面O原子,虚线框所指示的为调整后的2*2石墨烯晶胞)3.
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计算结果与讨论3.
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SiOSiOSiOSiO2222基底吸附金属模型的稳定性本文计算采用SiO2基底的三种表面吸附不同金属原子,包括碱金属中的K、Ca,过渡金属中的Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu,其中包括磁性元素Mn、Fe、Co、Ni.
为了在三种表面上为每种金属寻找一个较为稳定的位置,对于每一种表面选取对称性较好的位置进行结构优化并计算形成能,判断稳定性.
采用如下的形成能定义:E=Esm-Es-Em其中Esm表示基底吸附金属体系的总能,Es表示孤立的基底总能,Em表示金属原子的总能.
对Ti等金属进行计算,得到其三种表面位置的形成能,见表1.
表1SiO2表面不同位置吸附金属原子形成能比较(eV)表面位置金属原子O1O2SiTi-5.
1900-14.
0460-12.
5100Ca-5.
1178-----0.
7261Ni-5.
0133-11.
5215-9.
3535Mn-11.
3419-13.
1269-5.
1120Cr-16.
3191-18.
5162-10.
9645Fe-----12.
7110-5.
3870Co-----12.
1480-5.
2710K-3.
848-5.
439-0.
528根据表中的形成能可以看出,Ca原子吸附在O1表面较为稳定,而Ti、Ni、Cr等原子吸附在O2表面较为稳定.
对于以上计算的大多数金属而言,金属原子吸附在SiO2-4-基底的O表面比吸附在Si表面更加稳定,这是因为金属原子吸附在O表面能和表面O原子产生强烈相互作用,形成较强的金属-氧化学键;而当金属原子吸附在Si表面时,由于金属原子和基底的表面Si之间的相互作用比较弱,使得形成的基底吸附金属体系不如O表面基底稳定.
对大多数金属,吸附在O2表面的体系比吸附在O1表面的体系要更稳定一些.
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金属修饰SiOSiOSiOSiO2222基底表面吸附石墨烯的稳定性得到金属吸附的稳定位置后,进一步研究石墨烯放置在该表面的稳定性.
在稳定吸附各金属原子的SiO2表面放置石墨烯片层,使金属原子分别处于石墨烯结构中的H、B、T位置(如图1所示).
初始石墨烯片层和金属原子的z方向高度差均设置为2.
表2石墨烯在金属修饰基底表面的形成能(eV)石墨烯位置吸附原子HBTTi(O2)-3.
4349-3.
1273-2.
9834Ca(O1)-1.
4664-1.
2651-1.
2430Ni(O2)-2.
1565-2.
0172-1.
6684Mn(O2)-8.
6918-8.
7524-8.
9225Cr(O2)-0.
9959-1.
0900-1.
0153Fe(O2)-3.
5319-2.
6247-2.
6469Co(O2)-4.
1284-4.
2524-4.
2134H-0.
6318在以上考虑的三种位置中,有着最大吸附能的位置被称为最稳定位置.
由图表2可知,大多数金属最稳定位置在H(石墨烯C六边形的正下方),这是由于H位置的金属原子与石墨烯六圆环的六个C等距,六个C原子分散了与金属的相互作用力,亦即较稳定.
另外,Mn最稳定位置可能在T(即石墨烯中C原子正下方),Cr最稳定位置可能在B(即石墨烯C-C键中央正下方).
对于B、H、T三种位置,优化后的形成能相差不大,在一些情况下,这种差距可以忽略.
与用H饱和SiO2表面放置石墨烯片层的形成能相比较,可以看出形成能绝对值较低的Cr原子,其数值也为H饱和系统的形成能绝对值的两倍左右.
由此可知,金属修饰后的SiO2基底可以和石墨烯片层产生更强的结合,结构更加稳定.
同时,与研究独立的金属修饰石墨烯相比,本文所研究的系统具有更高的稳定性和可行性.
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金属修饰SiOSiOSiOSiO2222基底对石墨烯性质和能带的影响本文通过计算,得出各种金属原子吸附在稳定SiO2表面与石墨烯系统的能带结构.
从能带结构可以观察出,金属修饰基底对石墨烯能带结构的影响有两种典型情况.
一种是石墨烯的能带结构被良好的保持,导带底与价带顶交于一点且位于费米能级附近(图3),典型金属如Co.
此外,K、Ca、Mn、Cr等金属原子也较好的保持了石墨烯的原始能带结构.
图3(a)石墨烯能带图(b)Co、(c)K、(d)Ca修饰SiO2基底放置石墨烯片层能带图为了研究费米能级附近出现的许多平带,画出Co原子3d轨道的PDOS图(图4(b)).
由图中可以看出,费米能级附近的平带为吸附金属原子引入,并非石墨烯片层的能带.
图4Co吸附模型Co原子3d轨道PDOS图图5Fe原子吸附SiO2基底放置石墨烯能带图从图3中可以看出,所研究的多数金属修饰基底上石墨烯能带结构被保持,但费米能级被不同的程度的移动,大部分被向上移动.
为了验证石墨烯和基底之间是否发生了(a)(b)(c)(d)-6-电子转移,表4中列出了Co、Ca金属吸附系统中金属原子核C原子的布居数.
表4石墨烯在金属修饰基底表面的原子布居数吸附原子金属原子C1C2C3C4C5C6Co(O2)8.
4534.
0174.
0144.
0194.
0104.
0114.
017Ca(O1)0.
9684.
0704.
0594.
0514.
0544.
0664.
051由表中数据可以看出,放在金属修饰基底体系表面的石墨烯中C原子的布居数和独立的石墨烯中C原子布居数相差不大,这说明石墨烯和基底之间并没有发生明显的电荷转移,使得石墨烯的性质能够较好的保持.
这一结果和图5.
1(b)(c)(d)中能带结构中费米能级附近石墨烯性质保持较好的现象是一致的.
另一种情况是石墨烯的能带结构被明显的破坏,典型金属如Fe等(见图5).
由图可以看出,石墨烯能带结构上半部分可以看到,但下半部分几乎已经杂乱消失.
图6Ni、Mn、Cr原子吸附SiO2基底放置石墨烯能带图(加自旋)对于部分过渡金属(如Ni、Mn、Cr),计算时加入自旋,计算结果能带分离为自旋向上和自旋向下两条能带(图6).
从图中可以看出,石墨烯能带结构在费米面附近原有的相交能带分裂成两条,一条近似的保持了原有的特性,而另一条则有一个1-2eV的带隙,产生自旋极化,显示出了半金属的特性.
4.
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结论采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,系统地研究了不同金属修饰SiO2基底表面,包括Ti、Ca、Ni、Mn、Co、Fe、Cr、K等金属,并分别考虑了两种O面和一种Si面,以探究不同金属的最稳定位置.
结果表明SiO2基底O面吸附金属原子比Si(a)(b)(c)-7-面更为稳定.
当石墨烯放置在不同金属的最稳定界面形态时,计算并比较了不同体系的形成能,结果表明用金属修饰的SiO2基底比通常用的H钝化表面的基底更易吸附石墨烯,形成的体系更加稳定.
进而讨论了不同结构形态对石墨烯电子特性的影响,发现在Co、K、Ca金属修饰表面的SiO2基底上,石墨烯的电子能带结构得到良好的保持,而在Fe修饰时,吸附在基底上的石墨烯的电子特性被明显的破坏.
当用磁性金属原子修饰基底表面时,考虑了自旋的影响,石墨烯能带结构在费米面附近发生分裂,一条保持原有的特性,而另一条打开了1-2eV的带隙,显示出了半金属性.
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