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问题讨论与思考第二周期性严宣申(北京大学化学与分子工程学院100871)摘要以p区元素最高氧化态含氧酸、氢氧化物的酸碱性、盐的溶解性、氧化性为例讨论元素的第二周期性.
关键词第二周期性p区元素元素性质1915年Biron根据同族元素的物理、化学性质随相对原子质量增大,有呈现单调增减的,如卤素的熔、沸点,也有呈现锯齿状的,如卤酸的氧化性,从ClO-3到BrO-3增强,BrO-3到IO-3减弱,以及未能制得高溴酸盐……提出第二周期性.
本文以p区元素最高氧化态含氧酸、氢氧化物的酸碱性、盐的溶解性、氧化性为例讨论.
1第四周期1.
1Br(ⅦA)1968年Appelman[1]藉含有放射性元素83SeO2-4首次得到83BrO-4.
(目前用XeF2氧化BrO-3制备)83SeO2-4βt12→=23.
5min83BrO-4βt12→=2.
39h83Xe+2O2此前,都是根据4KClO3(s)Δ3KClO4(s)+KCl(s)反应,用加热金属溴酸盐的方法制备高溴酸盐,均未成功.
待制得高溴酸盐并测定其性能后才知道,主要是因KBrO4能量高(表1),所以4KBrO3(s)3KBrO4(s)+KBr(s)是吸热反应(73kJ/mol),不能进行,而相应加热KClO3是放热反应(-148kJ/mol)得以进行.
表1KX、KXO3、KXO4的ΔfHmKXKXO3KXO4ΔfHm/(kJ/mol)Cl-436-396-432Br-392-332-287.
6[2]I-328-508-460.
61.
2Se(ⅥA)用类似于SO2+12O2SO3的反应制备SeO3,SeO2+12O2SeO3,失败.
这是因为SeO3(s)的能量高于SeO2(s)(表2),则SeO2和O2生成SeO3是吸热反应(57kJ/mol),况且正向又是熵减过程(合成SO3是放热过程,-99kJ/mol).
目前是用SO3和K2SeO4反应制备SeO3.
K2SeO4+nSO3SeO3+K2SnO3n+1(多聚硫酸钾)表2硫、硒氧化物的ΔfHmSO2(g)SO3(g)SeO2(s)SeO3(s)ΔfHm/(kJ/mol)-296-395-230-1731.
3As(ⅤA)(1)P、As和O2反应都能形成A2O5、A2O3氧化物,主要是因为P4O10能量比P4O6低了许多(表3),所以产物是P4O10(试剂P4O10(s)中有少量P4O6).
而As2O3能量和As2O5相差有限,再者As2O3易升华(218℃),所以有相当量As2O3生成.
表3磷、砷氧化物的ΔfHmP4O6(s)P4O10(s)As2O3(s)As2O5(s)ΔfHm/(kJ/mol)-1641-2986-655-927差值1345272(2)制备PCl5是分两步进行的,先生成PCl3,经适当冷却(为减弱熵减的负面影响)再和Cl2生成PCl5.
P(s)+32Cl2(g)PCl3(g)ΔrHm=-306kJ/mol,PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)ΔrHm=-93kJ/mol,但As即使和过量Cl2反应也只能得到AsCl3.
直到1976年,Seppelt大于-105℃,用紫外线照射AsCl3溶于液态Cl2的溶液,得到AsCl5(AsCl5于-50℃完全分解).
以上事实都表明了As(Ⅴ)化合物能量较高.
(Ge化合物的性质将在后面讨论时提及,因此不单独讨论.
)1.
4Ga(ⅢA)作为金属,Ga参与反应的趋势(见表4)弱于Al,Ga(OH)3也是两性氢氧化物,它的酸性强于Al(OH)3(表4中Ka值).
这两个性质都和碱金属、碱土金属族(从上到下)金属活泼性增强、·76·2012年第5期化学教育氢氧化物碱性增强的规律不同.
表4铝、镓某些数据EM3+/M/VΔfHm/(kJ/mol)M2O3MCl3Ka[3]Al-1.
66-1669-6952*10—11Ga-0.
53-1079-5291.
4*10—7In-0.
34-931-537—Tl0.
72-391-352—由上可知:Br(Ⅶ),Se(Ⅵ)化合物能量高,As(Ⅴ)化合物能量较高,Ga(OH)3酸性强于Al(OH)3,都和第三周期同族元素相应化合物性质有差异.
从第三周期到第四周期,元素原子增加一层电子,原(离)子半径都将增大.
从Na(Mg)到K(Ca)核电荷数增加8,而Al等到Ga等核电荷数增加18,不难想象:K+(Ca2+)离子半径比Na+(Mg2+)大了许多(表5),而Ga3+(Ge4+)离子半径比Al3+(Si4+)大得有限.
再者,高氧化态元素原子处于相同的配位"状态"———配位原子和配位数均相同,如BrO-4和ClO-4……则两者半径相近,如SO2-4中S-O键长为151pm,SeO2-4中Se-O键长为161pm[4].
现比较它们的酸碱性、盐的溶解性及氧化性.
表5几族元素的阳离子半径/pmNa+95Mg2+60Al3+50Si4+41K+133Ca2+97Ga3+62Ge4+53Rb+148Sr2+113In3+81Sn4+71Cs+169Ba2+135Tl3+95Pb4+84(1)最高价氧化物水化物的酸性查得:H3PO4的K1=7.
6*10-3和H3AsO4的K1=6.
3*10-3相近;HSO-4的K1=1.
0*10-2和HSeO-4的K=1.
1*10-2相近.
由此可知:第三、四周期最高氧化态含氧酸的酸性相近,HBrO4和HClO4都是很强的酸,H2SeO4和H2SO4都是强酸,H3AsO4和H3PO4都是中强酸,即从第三周期过渡到第四周期,含氧酸的酸性并未减弱,由此不难接受H3GaO3酸性强于H3AlO3.
(2)溶解性因为第三、四周期同族元素最高氧化态含氧酸根的组成、价数相同,半径相近,所以盐的溶解性相近.
如KClO4和KBrO4的溶解度都不大,Ag3PO4(黄色)和Ag3AsO4(暗红色)都是难溶物,BaSO4和BaSeO4都是难溶物.
某些硒酸盐所含结晶水数也和相应硫酸盐相同,如Na2SeO4·10H2O、MgSeO4·7H2O、CuSeO4·5H2O、CaSO4·2H2O.
(3)氧化性因第四周期元素最高氧化态化合物能量较高,所以它们的氧化性强于第三周期同族元素相应的化合物,电极电势列于表6.
具体区别是:HBrO4氧化Mn2+为MnO-4,而HClO4不能;较浓H2SeO4(>55%)氧化Cl-为Cl2,而H2SO4不能;Ga(Ⅲ)、Ge(Ⅳ)的氧化性不强,相对于Al(Ⅲ)、Si(Ⅳ)而言易被还原.
表6电极电势(298K)第三周期EH3PO4/H3PO3=-0.
28VESO2-4/H2SO3=0.
17VEClO-4/ClO-3=1.
19V第四周期EH3AsO4/HAsO2=0.
56VESeO2-4/H2SeO3=1.
15VEBrO-4/BrO-3=1.
76V第五周期EHSb(OH)6/Sb3+=0.
58VEH6TeO6/H2TeO3=1.
02VEH5IO6/HIO3=1.
70V第六周期ENaBiO3/Bi3+1.
60V——2第五周期第四周期过渡到第五周期,元素原子又增加了一层电子,半径增大.
因为半径增大,最高氧化态含氧酸为六配位,如H2Sn(OH)6(锡酸)、HSb(OH)6(锑酸)、H6TeO6(碲酸,六元酸),H5IO6(高碘酸,五元酸).
它们都是弱酸,如H6TeO6K1=6.
8*10-7,H5IO6K1=5.
1*10-4.
因含氧酸根组成、价态均不同于第三、四周期同族元素的含氧酸根,所以很难比较相应盐的溶解性,但它们的溶解度都不大.
(顺便提及,NaSb(OH)6微溶,溶解度小于KSb(OH)6,因此定性分析上用KSb(OH)6鉴定Na+,生成白色晶状沉淀)由表6电极电势知,氧化性较第三周期同族元素相应化合物强.
H5IO6氧化Mn2+为MnO-4,酸性介质中HSb(OH)6氧化I-为I2.
3第六周期第五周期过渡到第六周期,元素原子增加一层电子,原子核电荷数增加32,所以半径增大有限(表5),将对化合物性质产生影响.
(因At、Po是放射性元素,所以只讨论Tl、Pb、Bi的性质)铋酸,"HBiO3"存在与否至今尚未定论,但其盐,如NaBiO3是一种常用试剂;铅酸的分子式·86·化学教育2012年第5期是H2Pb(OH)6,是否存在也有疑问,但有相应的盐;Tl(OH)3显碱性.
因此无法讨论第六周期元素最高氧化态含氧酸的酸性及比较盐的溶解性.
NaBiO3、PbO2都能氧化Mn2+为MnO-4,是强氧化剂.
ENaBiO3/Bi3+1.
60V,EPbO2/Pb2+=1.
46V,Tl(Ⅲ)/Tl(Ⅰ)的E=1.
25V,Tl(Ⅲ)有较强的氧化性,因此不难理解,有Tl2O3而无Tl2S3,三卤化铊中没有TlI3.
由上可知,第三周期过渡到第四周期,第五周期过渡到第六周期,元素某些性质的改变和核电荷数的增加较多有关.
那么第二周期(原子内层只有2e-)过渡到第三周期,核电荷数增加8,可以预料第二、三周期同族元素性质也有差别.
4第二周期第二周期元素原子次外层有2e-,半径小,含氧酸是H3BO3、H2CO3、HNO3[还有HB(OH)4].
HNO3是强酸,并且具有强氧化性.
酸性、氧化性均显著强于H3PO4;虽然H2CO3是弱酸(K1=4.
2*10-7),却强于H4SiO4(K1=1.
7*10-10),H2CO3、H4SiO4的氧化性都很弱,然而相对于H4SiO4,H2CO3可以被还原,相当于H2CO3的氧化性强于H4SiO4;H3BO3酸性(K=5.
8*10-10)强于H3AlO3.
因NO-3、CO2-3结构、价数、半径都和第三周期同族元素含氧酸根有明显不同,很难讨论盐类溶解性的关系.
5第二周期性以氮族元素为例,把最高氧化态含氧酸的酸性、氧化性汇于表7.
表7氮族元素含氧酸的性质HNO3强酸强氧化性H3PO4中强酸氧化性弱H3AsO4中强酸氧化性略强HSb(OH)6弱酸氧化性略强"HBiO3"—氧化性很强二、四、六周期元素最高氧化态含氧酸的酸性、氧化性较强,而三、五周期元素最高氧化态含氧酸的酸性、氧化性较弱.
同族元素从上到下某些性质呈现"锯齿状"改变,被称为第二周期性.
p区元素最高氧化态的其他化合物,也呈现(锯齿状)第二周期性,如前述可以制得PCl5、SbCl5,但AsCl5在高于-50℃就完全分解了,其他化合物呈现第二周期性的(举例)列于表8.
列出有关数据是为了表明"第二周期性"具有普遍性.
表8某些化合物的ΔfHm/(kJ/mol)SF6(g)SeF6(g)TeF6(g)SiO2(s)GeO2(s)SnO2(s)PbO2(s)AlCl3(s)GaCl3(s)InCl3(s)TlCl3(s)-1096-1029-1318-860-590-581-277-695-525-537-352[5]6关于第二周期性的两种观点6.
1电离能以磷属元素为例,原子的电子排布为ns2np3,第一、第二、第三电离能是丢失np3的电子,从P到Bi(I1+I2+I3之和)逐渐减小;第四、第五电离能之和却呈现"锯齿状"改变(表9、图1).
表9磷属元素原子的电离能[6]/(kJ/mol)PAsSbBiI1+I2+I35827547948764778I4+I5108711087496559773当内层电子全充满后,第六周期元素原子的6s2能量较低,被称为"惰性电子对".
Hg的6s2能量较低,第一电离能为1007kJ/mol,居于所有金属I1之首.
Bi(Ⅴ)、Pb(Ⅳ)、Tl(Ⅲ)化合物均和ns2有关,所以它们的能量较高,氧化性强.
从表9数据可知,内层电子充满后,4s2能量也较低,所以As(Ⅴ)、Se(Ⅵ)、Br(Ⅶ)化合图1电离能的差值[7]物能量高,氧化性强.
6.
2杂化和键能以三、四族元素原子为例.
原子的外层排布为ns2np1和ns2np2,在形成MCl3、MCl4期间需经历杂化(需要能量),即s2p1→sp2,s2p2→sp3,它将影响MCl3、MCl4的键能(表10).
提请关注,表10中第三周期(SiCl4)到第四周期(GeCl4),第五周期(SnCl4)到第六周期(PbCl4)的ΔfHm、·96·2012年第5期化学教育键能、s2p2→sp3能量改变量大于第四周期(GeCl4)到第五周期(SnCl4)的改变量,也被认为是第二周期性.
表10MCl4的ΔfHm、键能、s2p2→sp3能量[8]SiCl4GeCl4SnCl4PbCl4ΔfHm/(kJ/mol)-627(g)-544(l)-493(g)-330(l)键能/(kJ/mol)393343322243s2p2→sp3/(kJ/mol)399502474607p区元素非最高氧化态化合物,也有在同族内呈现第二周期性的,见表11、表12(但不尽然).
表11EXO-3/X2、EH2AO3/AEXO-3/X2/V1.
47(Cl)1.
51(Br)1.
20(I)EH2AO3/A/V0.
45(S)0.
74(Se)0.
53(Te)表12ACl3的ΔfHm/(kJ/mol)PCl3(g)AsCl3(g)SbCl3(g)BiCl3(g)-306-299-315-271p区元素外,其他区同族元素也有呈现第二周期性的,读者如有兴趣可参考:日本分析化学会编,邵俊杰译,周期表与分析化学,第33-40页,人民教育出版社(1981);唐宗薰等编,中级无机化学,第33-46页,成都科技大学出版社(1993).
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新课程要求"引导学生通过实验探究活动来学习化学,"强调注重培养学生的动手能力和创新精神,"引导学生综合运用所学的化学知识和技能,进行实验设计和实验操作,分析和解决实际问题"[6].
如果教师能演示的实验不去演示,学生能自主探究的实验不去探究,用多媒体"模拟实验",实质上就是"纸上谈兵",是一种不恰当使用多媒体的表现,是对化学实验教学的误解.
长此以往,学生没有机会去体验因实验成功带来的喜悦,因实验失败而产生的问题意识、创新思维、动手能力和创新精神也就无从谈起,会逐步失去对问题探究的兴趣,也就对化学学习失去了兴趣.
若教师经常用多媒体来代替化学实验,不仅学生不能形成实验能力和技能,教师自身不接触新教材中增加和改进的探究实验、学生活动小实验,也会没有了实践经验和亲身体验,教师原有的实验能力也可能丧失,更谈不上自身实验创新能力的提高与专业发展[5].
当然,像氯气、液溴和二氧化硫等,极少数毒性较大、危险性较大又严重污染环境的实验,普通高中课程标准实验教科书中也没有明确要做,可以借助多媒体辅助化学实验教学,拓宽学生的知识面.
但在比较安全、能用实验器材药品做实验的情况下,教师的演示实验和学生的分组探究实验,对于学生知识与技能的获得、过程与方法的体验都是十分重要的.
正如新课程标准所指出的:化学实验是进行科学探究的主要方式,它的功能是其他教学手段无法替代的[2].
3结语综上所述,认清多媒体辅助教学中存在的问题,才能更好地发挥多媒体辅助教学的优势.
就化学学科来说,用多媒体辅助教学要讲究科学,注重实用.
总体来说,不可不用,也不可滥用.
要根据新课程的要求,把多媒体辅助教学与学科整合,把转变学生的学习方式作为核心任务.
特别是在实验器材、药品允许的情况下,学生的自主探究实验有助于他们知识与技能的获得,有助于他们对学习过程与方法的体验,它的功能是其他教学媒体和手段无法替代的.
所以,多媒体辅助教学需要我们不断研究,扬长避短,围绕与学科课程的有机整合,围绕新课程倡导"自主、合作、探究"的现代学习方式,充分调动学生学习的积极性,多媒体辅助教学才能最大限度地发挥其效用.
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